JPH0770278A - 不粘着性、高弾性モノ−およびマルチ−フィラメントポリエステル／ポリウレタンエラストマー糸、その溶融紡糸製造法およびその使用方法 - Google Patents
不粘着性、高弾性モノ−およびマルチ−フィラメントポリエステル／ポリウレタンエラストマー糸、その溶融紡糸製造法およびその使用方法Info
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- JPH0770278A JPH0770278A JP6114959A JP11495994A JPH0770278A JP H0770278 A JPH0770278 A JP H0770278A JP 6114959 A JP6114959 A JP 6114959A JP 11495994 A JP11495994 A JP 11495994A JP H0770278 A JPH0770278 A JP H0770278A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＴＰＵの溶融紡糸による不粘着性、高弾性
モノ−またはマルチ−フィラメントＰＵ糸の簡単な改良
された製造方法を提供すること。 【構成】 ａ）少なくとも１種の有機、好ましくは芳
香族ジイソシアナートと、ｂ）分子量が５００〜５００
０の少なくとも１種のポリエステルジオールｃ）分子量
が６２〜３８０の少なくとも１種の二官能性ヒドロキシ
ル基含有連鎖延長剤、およびｄ）少なくとも１種の、少
なくとも三官能性ヒドロキシル基含有架橋剤とを反応し
て得られる部分的に架橋された熱可塑性ポリウレタンを
溶融紡糸して製造される不粘着性、高弾性モノ−または
マルチ−フィラメントポリエステル／ポリウレタンエラ
ストマー糸。
モノ−またはマルチ−フィラメントＰＵ糸の簡単な改良
された製造方法を提供すること。 【構成】 ａ）少なくとも１種の有機、好ましくは芳
香族ジイソシアナートと、ｂ）分子量が５００〜５００
０の少なくとも１種のポリエステルジオールｃ）分子量
が６２〜３８０の少なくとも１種の二官能性ヒドロキシ
ル基含有連鎖延長剤、およびｄ）少なくとも１種の、少
なくとも三官能性ヒドロキシル基含有架橋剤とを反応し
て得られる部分的に架橋された熱可塑性ポリウレタンを
溶融紡糸して製造される不粘着性、高弾性モノ−または
マルチ−フィラメントポリエステル／ポリウレタンエラ
ストマー糸。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ａ）少なくとも１種の
有機ジイソシアナートと、 ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１
種のアルカンジオールおよび／またはアルキレングリコ
ールの重縮合により、少なくとも１種のω−ヒドロキシ
カルボン酸の重縮合により、または少なくとも１種のω
−ラクトンの重合により好ましく製造される分子量が５
００〜５０００の少なくとも１種のポリエステルジオー
ル ｃ）分子量が６２〜３８０の少なくとも１種の二官能性
ヒドロキシル基含有連鎖延長剤、および ｄ）少なくとも１種の、少なくとも三官能性ヒドロキシ
ル基含有架橋剤とを反応して得られる部分的に架橋され
た熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵとも記す）を溶
融紡糸して製造される不粘着性、高弾性モノ−およびマ
ルチ−フィラメントポリエステル／ポリウレタンエラス
トマー糸（以下，ＰＥＳ−ＰＵフィラメントとも記
す）、溶融紡糸によるその製造方法、ならびに繊維およ
び平らな織物製品製造のためのその使用方法に関する。
有機ジイソシアナートと、 ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１
種のアルカンジオールおよび／またはアルキレングリコ
ールの重縮合により、少なくとも１種のω−ヒドロキシ
カルボン酸の重縮合により、または少なくとも１種のω
−ラクトンの重合により好ましく製造される分子量が５
００〜５０００の少なくとも１種のポリエステルジオー
ル ｃ）分子量が６２〜３８０の少なくとも１種の二官能性
ヒドロキシル基含有連鎖延長剤、および ｄ）少なくとも１種の、少なくとも三官能性ヒドロキシ
ル基含有架橋剤とを反応して得られる部分的に架橋され
た熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵとも記す）を溶
融紡糸して製造される不粘着性、高弾性モノ−およびマ
ルチ−フィラメントポリエステル／ポリウレタンエラス
トマー糸（以下，ＰＥＳ−ＰＵフィラメントとも記
す）、溶融紡糸によるその製造方法、ならびに繊維およ
び平らな織物製品製造のためのその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ジイソシアナート、高分子量ジヒド
ロキシ化合物およびアルカンジオールおよび／またはジ
アミン等の低分子量連鎖延長剤に基づくＰＵエラストマ
ーからポリウレタン（ＰＵ）フィラメントを製造する方
法はよく知られている。このようなポリウレタンのゴム
弾性特性はセグメントまたはブロック構造からもたらさ
れるエントロピー弾性、すなわち所謂硬質および軟質相
の特定の配列によって支配される。それは出発物質、合
成法、紡糸法および後処理によって影響される。
ロキシ化合物およびアルカンジオールおよび／またはジ
アミン等の低分子量連鎖延長剤に基づくＰＵエラストマ
ーからポリウレタン（ＰＵ）フィラメントを製造する方
法はよく知られている。このようなポリウレタンのゴム
弾性特性はセグメントまたはブロック構造からもたらさ
れるエントロピー弾性、すなわち所謂硬質および軟質相
の特定の配列によって支配される。それは出発物質、合
成法、紡糸法および後処理によって影響される。
【０００３】ジアミンから形成される尿素構造は溶融時
に分解するので、このようなＰＵエラストマーを経済的
かつ環境上許容しうる溶融紡糸法により紡糸することは
不可能である。フィラメントの形成は、例えば不溶解
性、通常水性沈殿浴中での溶解ポリウレタンの凝固によ
る湿式紡糸法、およびジアミンによるＮＣＯプレポリマ
ーの連鎖延長と紡糸浴中でのフィラメントの同時形成と
の結合からなる反応紡糸法において行われる。尿素構造
を有せず、高および低分子量ジヒドロキシ化合物に基づ
くＰＵエラストマーは溶融紡糸可能であるが、荷重変形
温度が非常に低い。またこのことは、例えばそのような
エラストマーがそれ自身粘着する著しい傾向のために紡
糸工程および続いての織物加工、例えば熱固定、染色、
洗濯およびアイロン掛けに有害な影響を及ぼす。従って
最も合理的な紡糸技術であると認められる溶融押出法は
ＴＰＵに対しては用いることができない（Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅｓ，第２版、１９８３年、６１１〜６２７
頁、Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編集、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓ
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン、ウィーン）。
に分解するので、このようなＰＵエラストマーを経済的
かつ環境上許容しうる溶融紡糸法により紡糸することは
不可能である。フィラメントの形成は、例えば不溶解
性、通常水性沈殿浴中での溶解ポリウレタンの凝固によ
る湿式紡糸法、およびジアミンによるＮＣＯプレポリマ
ーの連鎖延長と紡糸浴中でのフィラメントの同時形成と
の結合からなる反応紡糸法において行われる。尿素構造
を有せず、高および低分子量ジヒドロキシ化合物に基づ
くＰＵエラストマーは溶融紡糸可能であるが、荷重変形
温度が非常に低い。またこのことは、例えばそのような
エラストマーがそれ自身粘着する著しい傾向のために紡
糸工程および続いての織物加工、例えば熱固定、染色、
洗濯およびアイロン掛けに有害な影響を及ぼす。従って
最も合理的な紡糸技術であると認められる溶融押出法は
ＴＰＵに対しては用いることができない（Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅｓ，第２版、１９８３年、６１１〜６２７
頁、Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編集、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓ
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン、ウィーン）。
【０００４】粘着性を回避する従来の提案には、例えば
紡糸フィラメントを急冷する特別な方法、粘着防止剤の
使用および紡糸工程においてトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌラートの使用がある。しかし、このよ
うな方法は問題を満足に解決することができなかった。
紡糸フィラメントを急冷する特別な方法、粘着防止剤の
使用および紡糸工程においてトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌラートの使用がある。しかし、このよ
うな方法は問題を満足に解決することができなかった。
【０００５】そこで、独国特許出願公開第２，２０４，
４７０号（カナダ国特許第９９９，３９４号）は、ポリ
ウレタン鎖にポリイミド基を組み入れ、またはその後で
ポリウレタン溶融物にポリイミドを添加して、連続的に
押出されるＰＵフィラメントの粘着性を低減する方法を
記載する。しかしながら、その生成ポリウレタン組成物
から製造されるＰＵフィラメントは非常に遅い速度で巻
き上げ、かつ第２作業工程で配向されねばならないため
に、生産性は不十分であり、経済的でない製法である。
その他の欠点としては、添加剤の加入が重合体の分子量
を減少させ、これは溶融粘度の低下を伴い、他方におい
て弾性特性、破断点伸び率、および生成糸の強力に対し
負の影響を与えることである。
４７０号（カナダ国特許第９９９，３９４号）は、ポリ
ウレタン鎖にポリイミド基を組み入れ、またはその後で
ポリウレタン溶融物にポリイミドを添加して、連続的に
押出されるＰＵフィラメントの粘着性を低減する方法を
記載する。しかしながら、その生成ポリウレタン組成物
から製造されるＰＵフィラメントは非常に遅い速度で巻
き上げ、かつ第２作業工程で配向されねばならないため
に、生産性は不十分であり、経済的でない製法である。
その他の欠点としては、添加剤の加入が重合体の分子量
を減少させ、これは溶融粘度の低下を伴い、他方におい
て弾性特性、破断点伸び率、および生成糸の強力に対し
負の影響を与えることである。
【０００６】独国特許出願公開第１，９４４，５０７号
（英国特許出願公開第１，２４５，３１１号）には、溶
融紡糸法でＰＵフィラメントの粘着性を低減する多段階
法が開示される。この方法では、溶融押出を第１段階で
行い、生成フィラメントを急冷して安定化する。一方、
第２段階で少なくとも３０％だけ配向し、その後の段階
で巻き取り前に少なくとも５０％だけ緩和する。工程図
は引取りゴデットが最終の、完全に冷却されたＰＵフィ
ラメントを移送することを指示する。これはＰＵエラス
トマーの典型的な性質を表す、即ちそれは真の意味でも
はや配向されえないが、その高弾性のために大きく伸張
することができ、そしてこの伸びは可逆的である。
（英国特許出願公開第１，２４５，３１１号）には、溶
融紡糸法でＰＵフィラメントの粘着性を低減する多段階
法が開示される。この方法では、溶融押出を第１段階で
行い、生成フィラメントを急冷して安定化する。一方、
第２段階で少なくとも３０％だけ配向し、その後の段階
で巻き取り前に少なくとも５０％だけ緩和する。工程図
は引取りゴデットが最終の、完全に冷却されたＰＵフィ
ラメントを移送することを指示する。これはＰＵエラス
トマーの典型的な性質を表す、即ちそれは真の意味でも
はや配向されえないが、その高弾性のために大きく伸張
することができ、そしてこの伸びは可逆的である。
【０００７】国際特許出願公開第８８／０４７０３号に
よれば、ＰＵフィラメント相互およびフィブリル相互の
粘着性は回避でき、もし非可逆的配向が生じ、緩和段階
を用いずかつ引取速度を追加して増加するようにポリウ
レタンおよび配向条件を設定するならば、高モジュラス
および改善された加工性を有するフィラメントを製造す
ることができる。この方法を用いて、１８０℃と２３０
℃の間の軟化温度、８０〜９５ショアーＡの硬度および
１１〜１２５ｇ／ｃｍ3 の密度を有するＴＰＵを加工す
ることができる。特にＴＰＵの硬度はＰＵフィラメント
の粘着性を支配する重要な要因である。この方法の欠点
は生成ＰＵフィラメントの低い弾性および複雑な紡糸法
にある。
よれば、ＰＵフィラメント相互およびフィブリル相互の
粘着性は回避でき、もし非可逆的配向が生じ、緩和段階
を用いずかつ引取速度を追加して増加するようにポリウ
レタンおよび配向条件を設定するならば、高モジュラス
および改善された加工性を有するフィラメントを製造す
ることができる。この方法を用いて、１８０℃と２３０
℃の間の軟化温度、８０〜９５ショアーＡの硬度および
１１〜１２５ｇ／ｃｍ3 の密度を有するＴＰＵを加工す
ることができる。特にＴＰＵの硬度はＰＵフィラメント
の粘着性を支配する重要な要因である。この方法の欠点
は生成ＰＵフィラメントの低い弾性および複雑な紡糸法
にある。
【０００８】溶融紡糸法により得ることができる不粘着
性ＰＵフィラメントを、独国特許出願公開第３，９１
１，７２５号に従って可塑剤含有ＴＰＵから製造するこ
とができる。このＰＵフィラメントは、高破断点引張強
さ、低塑性変形点および高レジリエンスを有するが、そ
の欠点はどうみても後続の加工において或る反応条件下
での可塑剤の移行傾向にある。
性ＰＵフィラメントを、独国特許出願公開第３，９１
１，７２５号に従って可塑剤含有ＴＰＵから製造するこ
とができる。このＰＵフィラメントは、高破断点引張強
さ、低塑性変形点および高レジリエンスを有するが、そ
の欠点はどうみても後続の加工において或る反応条件下
での可塑剤の移行傾向にある。
【０００９】さらに、熱可塑的に加工でき、エラストマ
ー繊維を形成するために、とりわけ溶融紡糸法により加
工できるＰＵエラストマーは、独国特許出願公開第３，
２３３，３８４号（米国特許第４，４４２，２８１号）
によれば、実質的に純粋なトランス−シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアナート、分子量８００〜４０００の
ジオールおよびビスエトキシル化ビスフェノールＡまた
はビスエトキシル化ビスフェノールＡと連鎖延長剤とし
て作用する他の短鎖ジオールとの混合物の重付加によっ
て製造することができる。このＴＰＵの欠点は、出発成
分トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナー
トの比較的困難な、従って費用のかかる製造、および織
物用途における繊維の後処理、例えば高温での染色、熱
固定などを妨げまたはそのような加工を不可能にさえす
るＴＰＵの比較的低い荷重変形温度にある。
ー繊維を形成するために、とりわけ溶融紡糸法により加
工できるＰＵエラストマーは、独国特許出願公開第３，
２３３，３８４号（米国特許第４，４４２，２８１号）
によれば、実質的に純粋なトランス−シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアナート、分子量８００〜４０００の
ジオールおよびビスエトキシル化ビスフェノールＡまた
はビスエトキシル化ビスフェノールＡと連鎖延長剤とし
て作用する他の短鎖ジオールとの混合物の重付加によっ
て製造することができる。このＴＰＵの欠点は、出発成
分トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナー
トの比較的困難な、従って費用のかかる製造、および織
物用途における繊維の後処理、例えば高温での染色、熱
固定などを妨げまたはそのような加工を不可能にさえす
るＴＰＵの比較的低い荷重変形温度にある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の欠点を完全にまたは少なくとも一部分を解決し、ＴＰ
Ｕの溶融紡糸による不粘着性、高弾性モノ−またはマル
チ−フィラメントＰＵ糸の簡単な改良された製造方法を
提供することである。この目的のために有用なＴＰＵ
は、高い荷重変形温度を有し、溶融紡糸でき、かつ市場
で入手可能な安価な出発成分に基づくもでなければなら
ない。このＴＰＵから形成されるフィラメントは不粘着
性、高弾性でなければならず、かつ続いての織物利用に
おいて良好な加工性を特徴とするものでなければならな
い。
の欠点を完全にまたは少なくとも一部分を解決し、ＴＰ
Ｕの溶融紡糸による不粘着性、高弾性モノ−またはマル
チ−フィラメントＰＵ糸の簡単な改良された製造方法を
提供することである。この目的のために有用なＴＰＵ
は、高い荷重変形温度を有し、溶融紡糸でき、かつ市場
で入手可能な安価な出発成分に基づくもでなければなら
ない。このＴＰＵから形成されるフィラメントは不粘着
性、高弾性でなければならず、かつ続いての織物利用に
おいて良好な加工性を特徴とするものでなければならな
い。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記のような本発明の目
的は、驚くべきことにポリエステルジオールに基づく特
定の部分的に架橋されたＴＰＵを用いて達成することが
できた。
的は、驚くべきことにポリエステルジオールに基づく特
定の部分的に架橋されたＴＰＵを用いて達成することが
できた。
【００１２】即ち、本発明はａ）少なくとも１種の有
機、好ましくは芳香族ジイソシアナートと、 ｂ）分子量が５００〜５０００の少なくとも１種のポリ
エステルジオール ｃ）分子量が６２〜３８０の少なくとも１種の二官能性
ヒドロキシル基含有連鎖延長剤、および ｄ）少なくとも１種の、少なくとも三官能性ヒドロキシ
ル基含有架橋剤とを反応して得られる部分的に架橋され
たＴＰＵを溶融紡糸して製造される不粘着性、高弾性モ
ノ−およびマルチ−フィラメントポリエステル／ポリウ
レタンエラストマー糸に関する。
機、好ましくは芳香族ジイソシアナートと、 ｂ）分子量が５００〜５０００の少なくとも１種のポリ
エステルジオール ｃ）分子量が６２〜３８０の少なくとも１種の二官能性
ヒドロキシル基含有連鎖延長剤、および ｄ）少なくとも１種の、少なくとも三官能性ヒドロキシ
ル基含有架橋剤とを反応して得られる部分的に架橋され
たＴＰＵを溶融紡糸して製造される不粘着性、高弾性モ
ノ−およびマルチ−フィラメントポリエステル／ポリウ
レタンエラストマー糸に関する。
【００１３】また本発明は、部分的に架橋されたＴＰＵ
が、ワン−ショット法により好ましく製造される、請求
項８記載の部分的に架橋されたＴＰＵの溶融紡糸による
上記不粘着性、高弾性モノ−およびマルチ−フィラメン
トＰＥＳ−ＰＵ糸の製造方法、並びに請求項１１に記載
の本発明による不粘着性、高弾性モノ−およびマルチ−
フィラメントＰＥＳ−ＰＵ糸を織物繊維、平らな織物製
品、および工業用繊維の製造に使用する方法に関する。
が、ワン−ショット法により好ましく製造される、請求
項８記載の部分的に架橋されたＴＰＵの溶融紡糸による
上記不粘着性、高弾性モノ−およびマルチ−フィラメン
トＰＥＳ−ＰＵ糸の製造方法、並びに請求項１１に記載
の本発明による不粘着性、高弾性モノ−およびマルチ−
フィラメントＰＥＳ−ＰＵ糸を織物繊維、平らな織物製
品、および工業用繊維の製造に使用する方法に関する。
【００１４】少なくとも三官能性、好ましくは三官能性
ヒドロキシル基含有架橋剤の添加により、ＴＰＵの荷重
変形温度をＴＰＵ溶融物の紡糸性に悪影響を与えること
なしに高めることができる。
ヒドロキシル基含有架橋剤の添加により、ＴＰＵの荷重
変形温度をＴＰＵ溶融物の紡糸性に悪影響を与えること
なしに高めることができる。
【００１５】部分的に架橋されたＴＰＵから溶融紡糸法
により製造されるＰＥＳ−ＰＵフィラメントは、架橋さ
れないＴＰＵから得られるＰＵフィラメントに比べて、
改善された破断点引張強さを有するとともに、破断点伸
びが後者と少なくとも同等であり、多くの場合はより良
好である点で優れている。特別な利点として、本発明の
ＰＥＳ−ＰＵフィラメントは部分的に架橋されたＴＰＵ
の高粘着温度のゆえに不粘着状態で容易に巻き上げるこ
とができ、従って続いての織物利用において良好な加工
性を有することである。本発明のＰＥＳ−ＰＵフィラメ
ントは高弾性を有している。
により製造されるＰＥＳ−ＰＵフィラメントは、架橋さ
れないＴＰＵから得られるＰＵフィラメントに比べて、
改善された破断点引張強さを有するとともに、破断点伸
びが後者と少なくとも同等であり、多くの場合はより良
好である点で優れている。特別な利点として、本発明の
ＰＥＳ−ＰＵフィラメントは部分的に架橋されたＴＰＵ
の高粘着温度のゆえに不粘着状態で容易に巻き上げるこ
とができ、従って続いての織物利用において良好な加工
性を有することである。本発明のＰＥＳ−ＰＵフィラメ
ントは高弾性を有している。
【００１６】本発明で用いるのに適する部分的に架橋さ
れたＴＰＵの製造および適切な出発成分、並びに不粘着
性、高弾性モノ−またはマルチ−フィラメント糸の製造
について以下詳細に説明する。
れたＴＰＵの製造および適切な出発成分、並びに不粘着
性、高弾性モノ−またはマルチ−フィラメント糸の製造
について以下詳細に説明する。
【００１７】ａ）適当な有機ジイソシアナート（ａ）
は、例えば脂肪族、環状脂肪族、および好ましくは芳香
族ジイソシアナートである。特定な例として、有利には
アルキレン基に４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジ
イソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナー
ト、環状脂肪族ジイソシアナート、例えばイソホロンジ
イソシアナート、１−メチル−２，４−および１−メチ
ル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナートおよび相
当する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および
２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートお
よび相当する異性体混合物、並びに好ましくは芳香族ジ
イソシアナート、例えば２，４−トルイレンジイソシア
ナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシア
ナートの混合物、４，４’−、２，４’−および２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−
および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートの
混合物、および４，４’−ジイソシアナト−ジフェニル
エタン−（１．２）が挙げられる。１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
９重量％未満の４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナートを含有するジフェニルメタンジイソシアナート異
性体混合物、および特に４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアナートが好ましく用いられる。
は、例えば脂肪族、環状脂肪族、および好ましくは芳香
族ジイソシアナートである。特定な例として、有利には
アルキレン基に４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジ
イソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナー
ト、環状脂肪族ジイソシアナート、例えばイソホロンジ
イソシアナート、１−メチル−２，４−および１−メチ
ル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナートおよび相
当する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および
２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートお
よび相当する異性体混合物、並びに好ましくは芳香族ジ
イソシアナート、例えば２，４−トルイレンジイソシア
ナート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシア
ナートの混合物、４，４’−、２，４’−および２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−
および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートの
混合物、および４，４’−ジイソシアナト−ジフェニル
エタン−（１．２）が挙げられる。１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
９重量％未満の４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナートを含有するジフェニルメタンジイソシアナート異
性体混合物、および特に４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアナートが好ましく用いられる。
【００１８】ｂ）分子量５００〜５０００、好ましくは
８００〜３２００およびより好ましくは１５００〜２５
００を有する適当なポリエステルジオール（ｂ）は、２
〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸、好ましく
は、２〜１２個、特に４〜６個の炭素原子を有するアル
カンジカルボン酸、またはアルカンジカルボン酸および
芳香族ジカルボン酸の混合物と、２〜１２個、好ましく
は２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールまたは
４〜８個、好ましくは４〜６の炭素原子を有するアルキ
レングリコール、またはアルカンジオールおよびアルキ
レンジオールの混合物との重縮合によって製造される重
縮合重合体である。アルカンジオールまたはアルキレン
グリコールは、それぞれの場合において、個々にまたは
混合物の形で用いることができる。適当なアルカンジカ
ルボン酸は、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸および
好ましくはアジピン酸である。好ましく用いられる芳香
族ジカルボン酸は、テレフタル酸である。遊離のジカル
ボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例え
ば１〜４個の炭素原子を有するアルコールとのジカルボ
ン酸のモノ−および／またはジ−エステルまたはジカル
ボン酸無水物を用いることができる。アルカンジオール
またはアルキレングリコールの例としては、エタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−
プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，３
−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールおよび２，４，
４−または２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジオールが挙げられる。好ましくは、エタンジオール、
ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチ
ルグリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、または少なくとも２種のアルカンジ
オール、例えば１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキ
サンジオール、エタンジオール／１，４−ブタンジオー
ル，エタンジオール／１，６−ヘキサンジオールおよび
１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール／
１，６−ヘキサンジオールの混合物が用いられる。好ま
しい重縮合重合体は、アルカンジオールポリアジパー
ト、特にエタンジオールポリアジパート、１，２−プロ
パンジオールポリアジパート、１，４−ブタンジオール
ポリアジパート、１，６−ヘキサンジオールポリアジパ
ート、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオ
ールポリアジパートおよびネオペンチルグリコール／
１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸ポリエステルで
ある。
８００〜３２００およびより好ましくは１５００〜２５
００を有する適当なポリエステルジオール（ｂ）は、２
〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸、好ましく
は、２〜１２個、特に４〜６個の炭素原子を有するアル
カンジカルボン酸、またはアルカンジカルボン酸および
芳香族ジカルボン酸の混合物と、２〜１２個、好ましく
は２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールまたは
４〜８個、好ましくは４〜６の炭素原子を有するアルキ
レングリコール、またはアルカンジオールおよびアルキ
レンジオールの混合物との重縮合によって製造される重
縮合重合体である。アルカンジオールまたはアルキレン
グリコールは、それぞれの場合において、個々にまたは
混合物の形で用いることができる。適当なアルカンジカ
ルボン酸は、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸および
好ましくはアジピン酸である。好ましく用いられる芳香
族ジカルボン酸は、テレフタル酸である。遊離のジカル
ボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例え
ば１〜４個の炭素原子を有するアルコールとのジカルボ
ン酸のモノ−および／またはジ−エステルまたはジカル
ボン酸無水物を用いることができる。アルカンジオール
またはアルキレングリコールの例としては、エタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−
プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，３
−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールおよび２，４，
４−または２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジオールが挙げられる。好ましくは、エタンジオール、
ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチ
ルグリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、または少なくとも２種のアルカンジ
オール、例えば１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキ
サンジオール、エタンジオール／１，４−ブタンジオー
ル，エタンジオール／１，６−ヘキサンジオールおよび
１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール／
１，６−ヘキサンジオールの混合物が用いられる。好ま
しい重縮合重合体は、アルカンジオールポリアジパー
ト、特にエタンジオールポリアジパート、１，２−プロ
パンジオールポリアジパート、１，４−ブタンジオール
ポリアジパート、１，６−ヘキサンジオールポリアジパ
ート、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオ
ールポリアジパートおよびネオペンチルグリコール／
１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸ポリエステルで
ある。
【００１９】ポリエステルジオールの製造は、ジカルボ
ン酸、好ましくはアルカンジカルボン酸および／または
その誘導体と、アルカンジオールおよび／またはアルキ
レングリコールとを、触媒を使用せずまたは好ましくは
エステル化触媒の存在下、有利には窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガスの雰囲気中、とりわけ１５０〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で溶融し
て、減圧下に所望の酸価、有利には１０以下、好ましく
は２以下に達するまで重縮合することによって行うこと
ができる。好ましい実施態様においては、エステル化混
合物は、上記の温度で、酸価が８０〜３０、好ましくは
４０〜３０になるまで、標準圧力下、続いて５００ミリ
バール未満、好ましくは５０〜１５０ミリバールの圧力
下で重縮合される。適当なエステル化触媒は、例えば金
属、金属酸化物または金属塩の形態の鉄、カドミウム、
コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタ
ン、および錫触媒である。選択的に、重縮合は液相中、
縮合水を共沸蒸留により除去するために、希釈剤および
／または共沸剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
またはクロロベンゼンの存在下に実施される。
ン酸、好ましくはアルカンジカルボン酸および／または
その誘導体と、アルカンジオールおよび／またはアルキ
レングリコールとを、触媒を使用せずまたは好ましくは
エステル化触媒の存在下、有利には窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガスの雰囲気中、とりわけ１５０〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で溶融し
て、減圧下に所望の酸価、有利には１０以下、好ましく
は２以下に達するまで重縮合することによって行うこと
ができる。好ましい実施態様においては、エステル化混
合物は、上記の温度で、酸価が８０〜３０、好ましくは
４０〜３０になるまで、標準圧力下、続いて５００ミリ
バール未満、好ましくは５０〜１５０ミリバールの圧力
下で重縮合される。適当なエステル化触媒は、例えば金
属、金属酸化物または金属塩の形態の鉄、カドミウム、
コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタ
ン、および錫触媒である。選択的に、重縮合は液相中、
縮合水を共沸蒸留により除去するために、希釈剤および
／または共沸剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
またはクロロベンゼンの存在下に実施される。
【００２０】ポリエステルジオールの製造は、有機ジカ
ルボン酸および／またはその誘導体と、アルカンジオー
ルおよび／またはアルキレングリコールとを、有利には
モル比１：１〜 １：８、好ましくは１：１．０５〜
１：２で重縮合して行われる。
ルボン酸および／またはその誘導体と、アルカンジオー
ルおよび／またはアルキレングリコールとを、有利には
モル比１：１〜 １：８、好ましくは１：１．０５〜
１：２で重縮合して行われる。
【００２１】適当なポリエステルジオールは、４〜１２
個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するω−ヒドロ
キシカルボン酸、例えば４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒド
ロキシ吉草酸、８−ヒドロキシカプリル酸および好まし
くは６−ヒドロキシカプロン酸から製造される重縮合重
合体、並びに４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原
子を有するω−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、８−ヒドロキシオクタン酸ラクト
ン、１０−ヒドロキシデカン酸ラクトン、１２−ヒドロ
キシドデカン酸ラクトンおよび好ましくはε−カプロラ
クトンから誘導される重合生成物である。
個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するω−ヒドロ
キシカルボン酸、例えば４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒド
ロキシ吉草酸、８−ヒドロキシカプリル酸および好まし
くは６−ヒドロキシカプロン酸から製造される重縮合重
合体、並びに４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原
子を有するω−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、８−ヒドロキシオクタン酸ラクト
ン、１０−ヒドロキシデカン酸ラクトン、１２−ヒドロ
キシドデカン酸ラクトンおよび好ましくはε−カプロラ
クトンから誘導される重合生成物である。
【００２２】ｃ）分子量６２〜３８０、好ましくは６２
〜２１０の適当な二官能性ヒドロキシル基含有連鎖延長
剤は、好ましくは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは
４および／または６個の炭素原子を有するアルカンジオ
ール、例えばエタンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジ
オール、１，１２−ドデカンジオールおよびジアルキレ
ングリコール、例えばジエチレン、ジプロピレンおよび
ジブチレングリコールである。
〜２１０の適当な二官能性ヒドロキシル基含有連鎖延長
剤は、好ましくは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは
４および／または６個の炭素原子を有するアルカンジオ
ール、例えばエタンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジ
オール、１，１２−ドデカンジオールおよびジアルキレ
ングリコール、例えばジエチレン、ジプロピレンおよび
ジブチレングリコールである。
【００２３】しかしながら、その他の適当な連鎖延長剤
の例は、２〜４個の炭素原子を有するグリコールのテレ
フタル酸ジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレ
ングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタン
ジオール、およびヒドロキノンのヒドロキシアルキレン
エーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）
ヒドロキノンである。
の例は、２〜４個の炭素原子を有するグリコールのテレ
フタル酸ジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレ
ングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタン
ジオール、およびヒドロキノンのヒドロキシアルキレン
エーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）
ヒドロキノンである。
【００２４】好ましく用いられる次の連鎖延長剤により
極めて良好な結果が得られた。即ち１，６−ヘキサンジ
オール、特に１，４−ブタンジオール、または１，６−
ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールとの混合物
である。
極めて良好な結果が得られた。即ち１，６−ヘキサンジ
オール、特に１，４−ブタンジオール、または１，６−
ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールとの混合物
である。
【００２５】ｄ）本発明において用いる部分的に架橋さ
れたＴＰＵの製造に必須な条件は、少なくとも１種の、
少なくとも三官能性、好ましくは三から八−官能性、特
に三官能性ヒドロキシル基含有架橋剤（ｄ）を使用する
ことである。このような架橋剤は、分子量９０〜４０
０、好ましくは９０〜１３８のものが有利である。適当
な架橋剤の例としては、グリセロール、トリメチロール
プロパン、３モル以下のアルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシド、ペンタエリトリトール、ソルビトール
およびスクロースでアルコキシル化されたグリセロール
および／またはトリメチロールプロパンが挙げられる。
グリセロールもしくはトリメチロールプロパン、または
グリセロールとトリメチロールプロパンとの混合物が特
に好ましく用いられる。
れたＴＰＵの製造に必須な条件は、少なくとも１種の、
少なくとも三官能性、好ましくは三から八−官能性、特
に三官能性ヒドロキシル基含有架橋剤（ｄ）を使用する
ことである。このような架橋剤は、分子量９０〜４０
０、好ましくは９０〜１３８のものが有利である。適当
な架橋剤の例としては、グリセロール、トリメチロール
プロパン、３モル以下のアルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシド、ペンタエリトリトール、ソルビトール
およびスクロースでアルコキシル化されたグリセロール
および／またはトリメチロールプロパンが挙げられる。
グリセロールもしくはトリメチロールプロパン、または
グリセロールとトリメチロールプロパンとの混合物が特
に好ましく用いられる。
【００２６】ＴＰＵの硬度および融点の調整は、比較的
広範囲にわたって成分（ｂ）〜（ｄ）のモル比を変える
ことにより行うことができる。極めて良好な結果は、ポ
リエステルジオール（ｂ）対連鎖延長剤（ｃ）のモル比
を１：０．５〜１：２０、好ましくは１：１〜１：１
０、より好ましくは１：１〜１：５で用い、架橋剤
（ｄ）をポリエステルジオール（ｂ）のモル量に対して
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％、
さらに好ましくは０．５〜４．０モル％で添加すること
によって得られた。
広範囲にわたって成分（ｂ）〜（ｄ）のモル比を変える
ことにより行うことができる。極めて良好な結果は、ポ
リエステルジオール（ｂ）対連鎖延長剤（ｃ）のモル比
を１：０．５〜１：２０、好ましくは１：１〜１：１
０、より好ましくは１：１〜１：５で用い、架橋剤
（ｄ）をポリエステルジオール（ｂ）のモル量に対して
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％、
さらに好ましくは０．５〜４．０モル％で添加すること
によって得られた。
【００２７】本発明において用いる部分的に架橋された
ＴＰＵの製造は、構成成分（ａ）〜（ｄ）を、有利には
ジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基対ポリヒドロキシル
化合物（ｂ）〜（ｄ）のＯＨ基の合計の当量比が０．９
〜１．１：１、好ましくは０．９５〜１．０５：１、さ
らに好ましくは０．９８〜１．０３：１である量におい
て互いに反応させて行われる。ポリヒドロキシル化合物
（ｂ）〜（ｄ）は有利には混合物の形でジイソシアナー
ト（ａ）と反応させる。
ＴＰＵの製造は、構成成分（ａ）〜（ｄ）を、有利には
ジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基対ポリヒドロキシル
化合物（ｂ）〜（ｄ）のＯＨ基の合計の当量比が０．９
〜１．１：１、好ましくは０．９５〜１．０５：１、さ
らに好ましくは０．９８〜１．０３：１である量におい
て互いに反応させて行われる。ポリヒドロキシル化合物
（ｂ）〜（ｄ）は有利には混合物の形でジイソシアナー
ト（ａ）と反応させる。
【００２８】ｅ）本発明において用いる部分的に架橋さ
れたＴＰＵは、好ましくは触媒（ｅ）を存在せずに合成
する。用いる出発成分（ａ）〜（ｄ）の性質、特にその
反応性に依って、ジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基お
よび化合物（ｂ）〜（ｄ）のヒドロキシル基間の反応を
触媒を使用して促進するのが有利である。適当な触媒
は、例えば従来公知の第３級アミン、例えばトリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−またはＮ，
Ｎ’−ジエチル−ピペラジン、トリス（ジメチルアミノ
エチル）−（ｓ）−トリアジン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルブチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、２−（ジメ
チルアミノエトキシ）エタノールおよびジアゾビシクロ
−［２．２．２］−オクタン、および特に有機金属化合
物、例えばチタン酸塩、鉄化合物、錫化合物、例えば錫
ジアセタート、錫ジオクタアート、錫ジラウラートまた
は脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル
錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラート、および第３
級アミンと有機金属化合物との混合物である。触媒は通
常ポリヒドロキシル化合物（ｂ）〜（ｄ）の１００重量
部に対して０．００１〜０．１重量部の量で使用され
る。
れたＴＰＵは、好ましくは触媒（ｅ）を存在せずに合成
する。用いる出発成分（ａ）〜（ｄ）の性質、特にその
反応性に依って、ジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基お
よび化合物（ｂ）〜（ｄ）のヒドロキシル基間の反応を
触媒を使用して促進するのが有利である。適当な触媒
は、例えば従来公知の第３級アミン、例えばトリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−またはＮ，
Ｎ’−ジエチル−ピペラジン、トリス（ジメチルアミノ
エチル）−（ｓ）−トリアジン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルブチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、２−（ジメ
チルアミノエトキシ）エタノールおよびジアゾビシクロ
−［２．２．２］−オクタン、および特に有機金属化合
物、例えばチタン酸塩、鉄化合物、錫化合物、例えば錫
ジアセタート、錫ジオクタアート、錫ジラウラートまた
は脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル
錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラート、および第３
級アミンと有機金属化合物との混合物である。触媒は通
常ポリヒドロキシル化合物（ｂ）〜（ｄ）の１００重量
部に対して０．００１〜０．１重量部の量で使用され
る。
【００２９】ｆ）触媒のほかに他の助剤および／または
添加剤（ｆ）を構成成分に組み入れることができる。そ
の例としては、加水分解、光線、熱または塩素等の作用
による黄変化に対する潤滑剤、禁止剤、安定剤、並びに
防炎剤、染料および顔料がある。
添加剤（ｆ）を構成成分に組み入れることができる。そ
の例としては、加水分解、光線、熱または塩素等の作用
による黄変化に対する潤滑剤、禁止剤、安定剤、並びに
防炎剤、染料および顔料がある。
【００３０】上記の助剤および添加剤（ｆ）についての
さらに詳細な情報は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕ
ｎｄｅｒｓ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる論文、Ｈｉ
ｇｈＰｏｌｙｍｅｒｓ、第ＸＶＩ巻、”Ｐｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅｓ”、第１及び第２部、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年及び１９６
４年、あるいは独国特許出願公開第２，９０１，７７４
号で得ることができる。
さらに詳細な情報は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕ
ｎｄｅｒｓ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる論文、Ｈｉ
ｇｈＰｏｌｙｍｅｒｓ、第ＸＶＩ巻、”Ｐｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅｓ”、第１及び第２部、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年及び１９６
４年、あるいは独国特許出願公開第２，９０１，７７４
号で得ることができる。
【００３１】本発明において用いる部分的に架橋された
ＴＰＵは、ワン−ショット法により好ましく製造され
る。この場合、構成成分（ａ）〜（ｄ）および所望によ
り成分（ｅ）および／または（ｆ）をバッチ法または連
続法で混合し、押出機中あるいはコンベアベルト上で４
０〜２３０℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度で完全
に反応させ、次いで生成ＴＰＵを粒状化する、押出法ま
たは好ましくはベルト紡糸法によってＴＰＵを得ること
ができる。
ＴＰＵは、ワン−ショット法により好ましく製造され
る。この場合、構成成分（ａ）〜（ｄ）および所望によ
り成分（ｅ）および／または（ｆ）をバッチ法または連
続法で混合し、押出機中あるいはコンベアベルト上で４
０〜２３０℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度で完全
に反応させ、次いで生成ＴＰＵを粒状化する、押出法ま
たは好ましくはベルト紡糸法によってＴＰＵを得ること
ができる。
【００３２】好ましいベルト紡糸法において、構成成分
（ａ）〜（ｄ）および所望により成分（ｅ）および／ま
たは（ｆ）は構成成分（ａ）〜（ｄ）の融点以上の温度
で混合ヘッドにより連続的にブレンドされる。反応混合
物は支持体、好ましくはコンベアベルト（例えば金属
製）に施され、長さ１〜２０ｍ、好ましくは４〜１０ｍ
のアニーリング帯を１〜２０ｍ／分、好ましくは３〜１
０ｍ／分の速度で通過供給される。アニーリング帯の反
応温度は６０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃
である。得られる部分的に架橋されたＴＰＵは冷却後粒
状化され、所望により貯蔵される。
（ａ）〜（ｄ）および所望により成分（ｅ）および／ま
たは（ｆ）は構成成分（ａ）〜（ｄ）の融点以上の温度
で混合ヘッドにより連続的にブレンドされる。反応混合
物は支持体、好ましくはコンベアベルト（例えば金属
製）に施され、長さ１〜２０ｍ、好ましくは４〜１０ｍ
のアニーリング帯を１〜２０ｍ／分、好ましくは３〜１
０ｍ／分の速度で通過供給される。アニーリング帯の反
応温度は６０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃
である。得られる部分的に架橋されたＴＰＵは冷却後粒
状化され、所望により貯蔵される。
【００３３】本発明の不粘着性、高弾性モノ−またはマ
ルチ−ＰＥＳ−ＰＵ糸は従来公知の溶融紡糸法により製
造することができる。このような製造のために特に適当
な、従って好ましく使用される装置は、慣用の空冷手
段、例えば空気拡散室の使用の他に、所望により、新ら
しく紡糸されたＰＥＳ−ＰＵフィラメントを冷却する水
冷手段を備えることができる押出機溶融紡糸プラントで
ある。
ルチ−ＰＥＳ−ＰＵ糸は従来公知の溶融紡糸法により製
造することができる。このような製造のために特に適当
な、従って好ましく使用される装置は、慣用の空冷手
段、例えば空気拡散室の使用の他に、所望により、新ら
しく紡糸されたＰＥＳ−ＰＵフィラメントを冷却する水
冷手段を備えることができる押出機溶融紡糸プラントで
ある。
【００３４】本発明のＰＥＳ−ＰＵフィラメントの製造
方法の好ましい実施態様において、本発明の使用に適す
るＴＰＵは、用いる部分的に架橋されたＴＰＵに依存し
て温度１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃
において、押出機で溶融され、溶融物は溶融濾過を伴っ
て、歯車紡糸ポンプおよび１個またはそれ以上の孔を有
する紡糸口金によりフィラメントに変換され、生成フィ
ラメントは引取速度に依存して水または空気により冷却
され、そして慣用のボビン装置に巻き取られる。
方法の好ましい実施態様において、本発明の使用に適す
るＴＰＵは、用いる部分的に架橋されたＴＰＵに依存し
て温度１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃
において、押出機で溶融され、溶融物は溶融濾過を伴っ
て、歯車紡糸ポンプおよび１個またはそれ以上の孔を有
する紡糸口金によりフィラメントに変換され、生成フィ
ラメントは引取速度に依存して水または空気により冷却
され、そして慣用のボビン装置に巻き取られる。
【００３５】本発明の方法により製造されたＰＥＳ−Ｐ
Ｕフィラメントは、有利には、例えばシリコーンまたは
ケイ酸分散液に基づく紡糸液で追加処理して後ボビンに
巻上げられる。この分散液は紡糸ボビンに巻上げかつボ
ビンから巻取られるときのフィラメントの既に実質上不
粘着性である巻上げ、巻取り性質をさらに改良し、従っ
てモノ−またはマルチ−フィラメントＰＥＳ−ＰＵ糸の
後加工の容易性をさらに向上する。
Ｕフィラメントは、有利には、例えばシリコーンまたは
ケイ酸分散液に基づく紡糸液で追加処理して後ボビンに
巻上げられる。この分散液は紡糸ボビンに巻上げかつボ
ビンから巻取られるときのフィラメントの既に実質上不
粘着性である巻上げ、巻取り性質をさらに改良し、従っ
てモノ−またはマルチ−フィラメントＰＥＳ−ＰＵ糸の
後加工の容易性をさらに向上する。
【００３６】このような紡糸液は公知の商品である。ポ
リシロキサンエラストマーまたはポリシロキサン混合物
およびケイ素化合物に基づく適当な紡糸液は、例えば登
録商標Ｓｉｌｉｇｅｎ ＳＩＰ、Ｓｉｌｉｇｅｎ ＥＳ
Ｉとして市販され、ケイ酸エステルに基づく紡糸液は、
例えば登録商標Ｓｉｌｉｇｅｎ Ｅ（ＢＡＳＦアクチェ
ンゲゼルシャフト）として入手できる。
リシロキサンエラストマーまたはポリシロキサン混合物
およびケイ素化合物に基づく適当な紡糸液は、例えば登
録商標Ｓｉｌｉｇｅｎ ＳＩＰ、Ｓｉｌｉｇｅｎ ＥＳ
Ｉとして市販され、ケイ酸エステルに基づく紡糸液は、
例えば登録商標Ｓｉｌｉｇｅｎ Ｅ（ＢＡＳＦアクチェ
ンゲゼルシャフト）として入手できる。
【００３７】溶融紡糸は慣用の細管形状のノズルを用い
て行うことができる。しかしながら、溶融紡糸は特定の
細管形状、即ち長さが１Ｄ〜５Ｄ、細管径が０．０５〜
２ｍｍであるノズルを用いて有利に行われる。ここで、
細管径はマルチフィラメントの場合は０．１〜０．５ｍ
ｍが特に好ましく、モノフィラメントの場合は０．５〜
２ｍｍであり、このような大きさによって、本発明のＰ
ＥＳ−ＰＵフィラメントの機械的性質はさらに永続的改
良がなされ、特に非常に良好なレジリエンスおよび破断
点伸びを有するＰＥＳ−ＰＵフィラメントを得ることが
できる。
て行うことができる。しかしながら、溶融紡糸は特定の
細管形状、即ち長さが１Ｄ〜５Ｄ、細管径が０．０５〜
２ｍｍであるノズルを用いて有利に行われる。ここで、
細管径はマルチフィラメントの場合は０．１〜０．５ｍ
ｍが特に好ましく、モノフィラメントの場合は０．５〜
２ｍｍであり、このような大きさによって、本発明のＰ
ＥＳ−ＰＵフィラメントの機械的性質はさらに永続的改
良がなされ、特に非常に良好なレジリエンスおよび破断
点伸びを有するＰＥＳ−ＰＵフィラメントを得ることが
できる。
【００３８】本発明のＰＥＳ−ＰＵフィラメント、即ち
本発明の方法により製造されるＰＥＳ−ＰＵフィラメン
トは一緒に粘着せず、そしてまたマルチフィラメントの
個々のフィブリルも粘着しない。フィラメントは高い破
断点引張強さ、ＤＩＮ５３，８１５により測定された破
断点伸び３００％超、好ましくは３８０〜８００％、低
い塑性変形点および高いレジリエンス（ＤＩＮ５３，８
３５）を有する。弾性伸びＥＤと全伸びＥges.（ＤＩＮ
５３，８３５）の商として定義される伸び比は０．８以
上、好ましくは０．８５〜０．９５である。
本発明の方法により製造されるＰＥＳ−ＰＵフィラメン
トは一緒に粘着せず、そしてまたマルチフィラメントの
個々のフィブリルも粘着しない。フィラメントは高い破
断点引張強さ、ＤＩＮ５３，８１５により測定された破
断点伸び３００％超、好ましくは３８０〜８００％、低
い塑性変形点および高いレジリエンス（ＤＩＮ５３，８
３５）を有する。弾性伸びＥＤと全伸びＥges.（ＤＩＮ
５３，８３５）の商として定義される伸び比は０．８以
上、好ましくは０．８５〜０．９５である。
【００３９】本発明のＰＥＳ−ＰＵフィラメントの織物
特性、特にそのレジリエンス、破断点引張強さおよび破
断点伸びに関しては、必要ならば、熱後処理、例えば空
気中または水蒸気雰囲気中、温度範囲５０〜１７０℃、
好ましくは７５〜１３０℃でアニールすることにより、
または例えば有利には０．０５〜０．２ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ．のフィラメント張力を用い熱再配向することによ
り、さらに改良することができる。
特性、特にそのレジリエンス、破断点引張強さおよび破
断点伸びに関しては、必要ならば、熱後処理、例えば空
気中または水蒸気雰囲気中、温度範囲５０〜１７０℃、
好ましくは７５〜１３０℃でアニールすることにより、
または例えば有利には０．０５〜０．２ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ．のフィラメント張力を用い熱再配向することによ
り、さらに改良することができる。
【００４０】本発明方法において用いる部分的に架橋さ
れたＴＰＵの高い荷重変形温度のため、並びに紡糸ボビ
ンへの巻上げおよびボビンからの巻取りに関してのその
不粘着性の結果として、本発明のＰＥＳ−ＰＵフィラメ
ントは、染色および熱固定のような織物用途で後処理す
る際有利な結果が得られる。
れたＴＰＵの高い荷重変形温度のため、並びに紡糸ボビ
ンへの巻上げおよびボビンからの巻取りに関してのその
不粘着性の結果として、本発明のＰＥＳ−ＰＵフィラメ
ントは、染色および熱固定のような織物用途で後処理す
る際有利な結果が得られる。
【００４１】本発明の不粘着性、高弾性モノ−またはマ
ルチ−フィラメント糸は、工業用繊維、織物繊維、およ
び工業用繊維または織物繊維から作られる平らな製品の
製造に使用することができる。
ルチ−フィラメント糸は、工業用繊維、織物繊維、およ
び工業用繊維または織物繊維から作られる平らな製品の
製造に使用することができる。
【００４２】
実施例１〜３並びに比較例ＡおよびＢ 一般的な製造法：部分的に架橋されたＴＰＵの製造をワ
ン−ショット法により行った。
ン−ショット法により行った。
【００４３】ポリエステルジオールおよびトリメチロー
ルプロパンの混合物を１１０℃の温度および５ミリバー
ルの圧力で１時間にわたり脱ガスした。その混合物に
１，４−ブタンジオールを攪拌しながら導入し、透明な
生成溶液を７０℃に加熱し、次いで４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート（６５℃に加熱）を激しく攪
拌しながら（１０００ｒｐｍ）添加した。
ルプロパンの混合物を１１０℃の温度および５ミリバー
ルの圧力で１時間にわたり脱ガスした。その混合物に
１，４−ブタンジオールを攪拌しながら導入し、透明な
生成溶液を７０℃に加熱し、次いで４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート（６５℃に加熱）を激しく攪
拌しながら（１０００ｒｐｍ）添加した。
【００４４】反応温度が１２０℃に達した後、均一な反
応混合物を、１２５℃に加熱され、テフロン処理ガラス
繊維布で覆われかつ大きさが５５０ｘ３８０ｍｍのホッ
トプレート上に注いだ。
応混合物を、１２５℃に加熱され、テフロン処理ガラス
繊維布で覆われかつ大きさが５５０ｘ３８０ｍｍのホッ
トプレート上に注いだ。
【００４５】凡そ２分の反応時間に続いて、生成した熱
ＴＰＵを粗片に粉砕し、乾燥室で１００℃、１５時間の
期間アニールした。室温に冷却後、生成物を細断ミルに
通し４〜６ｍｍ範囲の大きさのＴＰＵ粒状物にした。次
いでこれを貯蔵するか、または直接に溶融紡糸法により
フィラメントに紡糸するかを選択した。
ＴＰＵを粗片に粉砕し、乾燥室で１００℃、１５時間の
期間アニールした。室温に冷却後、生成物を細断ミルに
通し４〜６ｍｍ範囲の大きさのＴＰＵ粒状物にした。次
いでこれを貯蔵するか、または直接に溶融紡糸法により
フィラメントに紡糸するかを選択した。
【００４６】マルチフィラメントＰＥＳ−ＰＵ糸の製造 次に、上記のようにして製造したＴＰＵを次のような技
術的データを備える押出機紡糸装置を用いて紡糸した。
術的データを備える押出機紡糸装置を用いて紡糸した。
【００４７】押出機スクリュー径： ２５ｍｍ 押出機スクリュー長さ： ２５Ｄ 紡糸口金： 細管径０．３ｍｍ、細管長さ０．６ｍｍの
３０孔 押出量： １．２ｋｇ／ｈ 溶融温度２２０℃、紡糸速度４５０ｍ／分、ポリシロキ
サン（Ｓｉｌｉｇｅｎ）ＭＳＩ（ＢＡＳＦアクチェンゲ
ゼルシャフト）に基づく紡糸液の適用、および新たに紡
糸されたＰＥＳ−ＰＵフィラメントの空冷。
３０孔 押出量： １．２ｋｇ／ｈ 溶融温度２２０℃、紡糸速度４５０ｍ／分、ポリシロキ
サン（Ｓｉｌｉｇｅｎ）ＭＳＩ（ＢＡＳＦアクチェンゲ
ゼルシャフト）に基づく紡糸液の適用、および新たに紡
糸されたＰＥＳ−ＰＵフィラメントの空冷。
【００４８】粘着することなくボビンに巻上げることが
できるフィラメントを続いて１０分間１００℃の温度の
空気で後処理した。
できるフィラメントを続いて１０分間１００℃の温度の
空気で後処理した。
【００４９】ＴＰＵの製造に用いられた構成成分および
その数量を以下の表Ｉに示す。
その数量を以下の表Ｉに示す。
【００５０】名称を次のように略記する。
【００５１】ＭＤＩ： ４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート ＢｕＯＨ： １，４−ブタンジオール ＴＭＰ： トリメチロールプロパン ＰＥＳ： アジピン酸と、１，４−ブタンジオールお
よび１，６−ヘキサンジオールのモル比２：１の混合物
とを重縮合して製造された、分子量２０００の直鎖状ポ
リエステルジオール ＣＡＰＡ２２３： カプロラクトン（登録商標ＣＡＰＡ
２２３（ＳｏｌｖａｙＩｎｔｅｒｏｘ）から製造された
末端第一級ヒドロキシル基および分子量２０００を有す
る直鎖状ポリエステルジオール ＣＡＰＡ２１２： カプロラクトン（登録商標ＣＡＰＡ
２１２（ＳｏｌｖａｙＩｎｔｅｒｏｘ）から製造された
末端第一級ヒドロキシル基および分子量１０００を有す
る直鎖状ポリエステルジオール このよにして製造されたＰＥＳ−ＰＵフィラメントは以
下の表ＩＩに示す機械的性質を有することが判明した。
ジイソシアナート ＢｕＯＨ： １，４−ブタンジオール ＴＭＰ： トリメチロールプロパン ＰＥＳ： アジピン酸と、１，４−ブタンジオールお
よび１，６−ヘキサンジオールのモル比２：１の混合物
とを重縮合して製造された、分子量２０００の直鎖状ポ
リエステルジオール ＣＡＰＡ２２３： カプロラクトン（登録商標ＣＡＰＡ
２２３（ＳｏｌｖａｙＩｎｔｅｒｏｘ）から製造された
末端第一級ヒドロキシル基および分子量２０００を有す
る直鎖状ポリエステルジオール ＣＡＰＡ２１２： カプロラクトン（登録商標ＣＡＰＡ
２１２（ＳｏｌｖａｙＩｎｔｅｒｏｘ）から製造された
末端第一級ヒドロキシル基および分子量１０００を有す
る直鎖状ポリエステルジオール このよにして製造されたＰＥＳ−ＰＵフィラメントは以
下の表ＩＩに示す機械的性質を有することが判明した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
Claims (11)
- 【請求項１】 ａ）少なくとも１種の有機、好ましくは
芳香族ジイソシアナートと、 ｂ）分子量が５００〜５０００の少なくとも１種のポリ
エステルジオール ｃ）分子量が６２〜３８０の少なくとも１種の二官能性
ヒドロキシル基含有連鎖延長剤、および ｄ）少なくとも１種の、少なくとも三官能性ヒドロキシ
ル基含有架橋剤とを反応して得られる部分的に架橋され
た熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸して製造される不粘
着性、高弾性モノ−またはマルチ−フィラメントポリエ
ステル／ポリウレタンエラストマー糸。 - 【請求項２】 ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアナ
ートと、 ｂ）２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のジ
カルボン酸および２〜１２個の炭素原子を有する少なく
とも１種のアルカンジオールまたは４〜８個の炭素原子
を有する少なくとも１種のアルキレングリコールまたは
上記のアルカンジオールおよびアルキレングリコールの
混合物の重縮合により、４〜１２個の炭素原子を有する
ω−ヒドロキシカルボン酸の重縮合により、または４〜
１２個の炭素原子を有するω−ラクトンの重合により製
造される分子量が５００〜５０００の少なくとも１種の
ポリエステルジオール ｃ）分子量が６２〜３８０の少なくとも１種の二官能性
ヒドロキシル基含有連鎖延長剤、および ｄ）分子量が９０〜４００の少なくとも１種の、少なく
とも三官能性ヒドロキシル基含有架橋剤からなるポリヒ
ドロキシル化合物の混合物とを反応して得られる部分的
に架橋された熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸して製造
される不粘着性、高弾性モノ−またはマルチ−フィラメ
ントポリエステル／ポリウレタンエラストマー糸。 - 【請求項３】 熱可塑性ポリウレタンの製造に用いる三
官能性架橋剤（ｄ）がグリセロール、トリメチロールプ
ロパンまたはその混合物であることを特徴とする請求項
１または２に記載の不粘着性、高弾性モノ−またはマル
チ−フィラメントポリエステル／ポリウレタンエラスト
マー糸。 - 【請求項４】 熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポ
リエステルジオール（ｂ）および連鎖延長剤（ｃ）をモ
ル比が１：０．５〜１：２０で使用することを特徴とす
る請求項１または２に記載の不粘着性、高弾性モノ−ま
たはマルチ−フィラメントポリエステル／ポリウレタン
エラストマー糸。 - 【請求項５】 熱可塑性ポリウレタンの製造に用いる架
橋剤（ｄ）を、用いるポリエステルジオール（ｂ）に対
して０．０１〜１０モル％の量で使用することを特徴と
する請求項１または２に記載の不粘着性、高弾性モノ−
またはマルチ−フィラメントポリエステル／ポリウレタ
ンエラストマー糸。 - 【請求項６】 熱可塑性ポリウレタンの製造に用いる成
分（ａ）〜（ｄ）をＮＣＯ基対ＯＨ基の比が０．９：１
〜１．１：１の範囲の量で使用することを特徴とする請
求項１または２に記載の不粘着性、高弾性モノ−または
マルチ−フィラメントポリエステル／ポリウレタンエラ
ストマー糸。 - 【請求項７】 溶融紡糸により製造し、次いで０．０５
〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘのフィラメント張力を用いて５
０〜１７０℃の温度で連続的熱後処理を行うことを特徴
とする請求項１または２に記載の不粘着性、高弾性モノ
−またはマルチ−フィラメントポリエステル／ポリウレ
タンエラストマー糸。 - 【請求項８】 ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアナ
ートと、 ｂ）２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のジ
カルボン酸および２〜１２個の炭素原子を有する少なく
とも１種のアルカンジオールまたは４〜８個の炭素原子
を有する少なくとも１種のアルキレングリコールまたは
上記のアルカンジオールおよびアルキレングリコールの
混合物の重縮合により、４〜１２個の炭素原子を有する
ω−ヒドロキシカルボン酸の重縮合により、または４〜
１２個の炭素原子を有するω−ラクトンの重合により製
造される分子量が５００〜５０００の少なくとも１種の
ポリエステルジオール ｃ）分子量が６２〜３８０の少なくとも１種の二官能性
ヒドロキシル基含有連鎖延長剤、および ｄ）分子量が９０〜４００の少なくとも１種の、少なく
とも三官能性ヒドロキシル基含有架橋剤とを反応して得
られる部分的に架橋された熱可塑性ポリウレタンを紡糸
液の存在または不存在で溶融紡糸する不粘着性、高弾性
モノ−またはマルチ−フィラメントポリエステル／ポリ
ウレタンエラストマー糸の製造方法。 - 【請求項９】 モノ−またはマルチ−フィラメントポリ
エステル／ポリウレタンエラストマー糸を、０．０５〜
０．２ｃＮ／ｄｔｅｘのフィラメント張力を用いて５０
〜１７０℃の温度で連続的熱後処理を行うことを特徴と
する請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 熱可塑性ポリウレタンの製造を − ポリエステルジオール（ｂ）および連鎖延長剤
（ｃ）を１：０．５〜１：２０のモル比で、 − 架橋剤（ｄ）をポリエステルジオール（ｂ）に対し
て０：０．１〜１０モル％の量で、および − 成分（ａ）〜（ｄ）をＮＣＯ基対ＯＨ基の比が０．
９：１〜１．１：１の範囲の量で使用して行うことを特
徴とする請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１または２に記載の不粘着性、
高弾性モノ−またはマルチ−フィラメントポリエステル
／ポリウレタンエラストマー糸を工業用繊維、織物繊
維、および平らな織物製品の製造のために使用する方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934319953 DE4319953A1 (de) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | Klebfreie, hochelastische mono- und multifile Polyester-Polyurethan-Elastomerfäden, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Schmelzspinnen und ihre Verwendung |
| DE4319953.4 | 1993-06-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770278A true JPH0770278A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=6490466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6114959A Withdrawn JPH0770278A (ja) | 1993-06-16 | 1994-05-27 | 不粘着性、高弾性モノ−およびマルチ−フィラメントポリエステル／ポリウレタンエラストマー糸、その溶融紡糸製造法およびその使用方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0629721A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0770278A (ja) |
| CA (1) | CA2121996A1 (ja) |
| DE (1) | DE4319953A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001074922A1 (fr) * | 1998-10-05 | 2001-10-11 | Battelle Memorial Institute | Polyurethanne et fibre elastique en polyurethanne |
| JP2018024973A (ja) * | 2009-06-25 | 2018-02-15 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | 薄ゲージの定圧縮率弾性繊維からなる高強度布 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4451109B2 (ja) * | 2003-10-10 | 2010-04-14 | Ｓｒｉスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| CN102105549B (zh) | 2008-07-25 | 2014-02-19 | 3M创新有限公司 | 弹性粘合膜 |
| US20130255103A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-03 | Nike, Inc. | Apparel And Other Products Incorporating A Thermoplastic Polymer Material |
| US20130260104A1 (en) * | 2012-04-03 | 2013-10-03 | Nike, Inc. | Yarns, Threads, And Textiles Incorporating A Thermoplastic Polymer Material |
| EP3793390B1 (en) | 2019-08-02 | 2021-07-21 | Nike Innovate C.V. | An upper for an article of footwear |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1368153A (fr) * | 1963-05-07 | 1964-07-31 | Rhone Poulenc Sa | Polyesteruréthannes thermoplastiques élastiques |
| GB1093519A (en) * | 1965-06-10 | 1967-12-06 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of producing polyurethane elastomer |
| JPS5844764B2 (ja) * | 1980-02-06 | 1983-10-05 | カネボウ株式会社 | ポリウレタン弾性糸の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-16 DE DE19934319953 patent/DE4319953A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-04-21 CA CA 2121996 patent/CA2121996A1/en not_active Abandoned
- 1994-05-27 JP JP6114959A patent/JPH0770278A/ja not_active Withdrawn
- 1994-06-01 EP EP94108423A patent/EP0629721A3/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001074922A1 (fr) * | 1998-10-05 | 2001-10-11 | Battelle Memorial Institute | Polyurethanne et fibre elastique en polyurethanne |
| JP2018024973A (ja) * | 2009-06-25 | 2018-02-15 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | 薄ゲージの定圧縮率弾性繊維からなる高強度布 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0629721A2 (de) | 1994-12-21 |
| DE4319953A1 (de) | 1994-12-22 |
| EP0629721A3 (de) | 1995-06-28 |
| CA2121996A1 (en) | 1994-12-17 |
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