JPH0130925B2

JPH0130925B2 -

Info

Publication number: JPH0130925B2
Application number: JP62049099A
Authority: JP
Inventors: Masaru Tamura; Tsukasa Shinohara; Seijiro Yoshimura
Original assignee: Fuji Spinning Co Ltd
Current assignee: Fuji Spinning Co Ltd
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1987-03-04
Publication date: 1989-06-22
Also published as: JPS63219620A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、特定の線状ポリヒドロキシ化合物と
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを構成成
分とするポリウレタン弾性繊維の製造方法に関す
るものであり、更に詳しくは、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールを構成成分とするポリウレ
タン弾性繊維の有する優れた機械的強度及び耐加
水分解性を損うことなく、その欠点となつている
低温時の弾性的性質を改善することにより、冬寒
期に於けるポリウレタン弾性繊維の使用時におけ
る糸切れを減少させ、生産性の改善を計つたポリ
ウレタン弾性繊維の製造方法に係る。

【従来の技術】

従来、両末端基として水酸基を有する線状ポリ
ヒドロキシ化合物と、過剰の有機ジイソシアネー
トから、プレポリマーを合成し、極性有機溶媒中
で実質的に２個の活性な水素基を有する鎖伸長剤
とを反応させて得られたソフトセグメントとハー
ドセグメントから成る実質的に線状の重合体を、
乾式又は湿式紡糸法等により紡糸し、ポリウレタ
ン弾性繊維を得ることはよく知られている。かく
して得られたポリウレタン弾性繊維は、コアヤー
ンやツイストヤーンとされたり、又、丸編、経編
工程を経て弾性を有する製品に仕上げられるが、
冬寒期に於いてはそのポリウレタン弾性繊維を使
用する製品の作業場の室温が５℃程度迄低下する
と、暖房を開始しても始業時に於いてポリウレタ
ン弾性繊維の糸切れが多発する。この原因は、通
常の方法によつて得られたポリウレタン弾性繊維
の多くは、低温時に弾性回復率が著しく低下する
現象を示す事による。特に、ソフトセグメント
が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから
成るポリウレタン弾性繊維は、機械的強度並びに
弾性回復性に優れ、しかも耐加水分解性並びに耐
薬品性が良好で、その高伸長性に特徴があるが、
低温時には弾性回復性が著しく低下するという致
命的欠点がある。これまでは、かかる欠点を改善
する方法として、特公昭40−12389号にポリプロ
ピレンエーテルグリコールを混用することを、特
公昭46−22168号及び特公昭49−37438号にポリラ
クトンを混用すること、及び特公昭47−15710号
と特公昭48−15206号にポリエステルグリコール
を混用する方法が開示されている。しかし、ポリプロピレンエーテルグリコールを
混用する方法は、低温時の弾性回復性は改善され
ても、機械的強度が低下する他に、ポリプロピレ
ンエーテルグリコールが吸湿し易いため、プレポ
リマーが発泡し易く、一定品質のポリウレタン弾
性繊維が得られ難い等の欠点があり、ポリラクト
ンを混用する方法は、低温時の弾性回復性は改善
されても、ポリオール成分としてポリテトラメチ
レンエーテルグリコールのみからなるポリウレタ
ン弾性繊維に比較して、耐薬品性、特に耐加水分
解性が、著しく低下する欠点がある。又、ポリエ
ステルグリコールを混用する方法は、低温時の弾
性回復性を著しく改善するが、ポリオール成分が
ポリテトラメチレンエーテルグリコールのみから
得られたポリウレタン弾性繊維に比較して、耐薬
品性、特に耐加水分解性がまだ不十分であり、機
械的強度も低いと言う欠点がある。上述のいずれの方法も、低温時の弾性回復性を
よりよく改善しようとしても、機械的強度が低下
したり、耐加水分解性が低下する等のいずれかに
欠点を生じ、満足すべきポリウレタン弾性繊維が
得られなかつた。

【発明が解決しようとする問題点】

本発明は、両末端に水酸基を有する線状ポリヒ
ドロキシ化合物として、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールを主成分とするポリウレタン弾性
繊維の機械的強度並びに耐加水分解性を低下させ
る事なく、低温時の弾性回復性の改善を計り、冬
寒期に於ける糸切れ発生回数を低下せしめること
を目的とする。

【問題点を解決するための手段】

本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、両末端に水酸基を有する線状
ポリヒドロキシ化合物と過剰の有機ジイソシアネ
ート及び実質的に２個の活性な水素基を有する鎖
伸長剤とを反応させて得られる重合体溶液からポ
リウレタン弾性繊維を得る方法において、該線状
ポリヒドロキシ化合物として、両末端に水酸基を
有し、下記一般式(A)で示されるイソフタル酸とグ
リコール類からなる化合物を、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールと混合使用する事から成る
実質的に線状構造を有するポリウレタン弾性繊維
の製造方法である。但し、ｍは正数で、Ｇはグリコール類の両末端
の水酸基を除いた基を表わす。該一般式(A)で示される化合物のグリコール類
は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレンエー
テルグリコールの１種、又は２種以上の混合物で
ある。尚、該グリコール類としてポリプロピレンエー
テルグリコールを使用する場合にはポリプロピレ
ンエーテルグリコールがグリコール類中の70％
（重量）を越えると、低温特性には変化がないが、
ポリウレタン弾性繊維の機械的強度が低下する傾
向を示し、１，６−ヘキサンジオールを使用する
場合には１，６−ヘキサンジオールがグリコール
類中の50％（重量）を越えると、一般式(A)で示さ
れる化合物中に60℃で未溶解となる成分を生じ、
送液等に支障を生じ好ましくない。本発明において使用する両末端に水酸基を有す
る一般式(A)で示される化合物は、一般式(A)を構成
するグリコール類の数平均分子量が200〜2500好
ましくは300〜1500のグリコール類に対して、イ
ソフタル酸ジメチルエステルを加え、エステル交
換反応を行うことにより、両末端に水酸基を有す
る化合物として得られる。該化合物の数平均分子
量は、500〜5000、好ましくは1000〜3500である。本発明における線状ポリヒドロキシ化合物の中
で、一般式(A)で示される化合物とポリテトラメチ
レンエーテルグリコールの混合比率は、１：99〜
80：20（重量比）好ましくは５：95〜70：30（重量
比）である。本発明のポリウレタン弾性繊維を得る具体的方
法としては、上記の如き方法で得られた両末端に
水酸基を有する化合物(A)と、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールを混合又は別々に過剰モル量
の有機ジイソシアネート、好ましくは水酸基１モ
ルに対し、1.7モル以上の有機ジイソシアネート
を反応させ、末端がイソシアネート基のプレポリ
マーを得る。この様にして得られるプレポリマーには、プレ
ポリマー合成時又は、プレポリマー合成後、少量
の低分子量グリコール又は水を加えて反応させる
ことも出来る。このプレポリマーを実質的に２個
の活性水素を有する鎖伸長剤により鎖伸長する。本発明に使用される両末端に水酸基を有する一
般式(A)で示される化合物とポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールは、共に下記の方法で混合して
ポリウレタン重合体としてもよい。 (1) 両ポリヒドロキシ化合物を混合後、プレポリ
マーを合成し、鎖伸長剤を用いて重合体を得
る。 (2) 両ポリヒドロキシ化合物で、夫々別々にプレ
ポリマーを合成し、混合した後重合時に添加す
るか、又は夫々のプレポリマーを重合時に同時
に添加して重合体を得る。 (3) 両ポリヒドロキシ化合物を夫々別々に使用し
てプレポリマーを合成し、鎖伸長剤により夫々
重合した後、両重合体を混合する。その他各種方法により重合を完結させて重合体
を得ることも出来る。かかる方法において、極性溶媒は重合体の最初
から存在させても、又途中から添加してもよい
が、各種反応物に対して実質的に不活性である必
要があり、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好
ましい。かくして得られた重合体溶液を紡糸口金
を通して凝固浴、例えば水、水−ジメチルホルム
アミド混合浴、水−ジメチルアセトアミド混合
浴、エチレングリコール等の浴中に紡出するか又
は紡糸口金を通して、約170〜350℃の熱気流中に
乾式紡糸するなどしてポリウレタン弾性繊維を得
る。本発明に用いられる有機ジイソシアネートとし
ては、例えば、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート等の１
種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。又、本発明に用いられる実質的に２個の活性な
水素基を有する鎖伸長剤としては、エチレンジア
ミン、１，２−プロピレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラ
ジン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール等の１種又は２種以上の組み合せが挙げられ
る。本発明によるポリウレタン弾性繊維は、その中
に耐光剤、紫外線吸収剤、ガス変色防止剤、染
料、顔料、活性剤、艶消剤等を適宜含有していて
も良い。

【実施例】

以下実施例を示すが、部はすべて重量部を示
し、強度及び伸度は、破断時の繊維の強度（グラ
ム／デニール）及び伸度（％）であり、300％モ
ジユラスは、300％伸長時における繊維の抗張力
（グラム／デニール）である。又、弾性回復率は、20℃、相対湿度65％の条件
で次式で求めた。弾性回復率（％）＝l₁／l₀×100 但し、 l₀：繊維長40mmを1000％／分の速度で300％迄伸
長したときの繊維長（cm） l₁：繊維長40mmを1000％／分の速度で300％迄伸
長後、直ちに同速で戻し、その応力が０になつ
たときの繊維長（cm）低温特性は、５℃における弾性回復率（％）で
示す。又、耐加水分解性は、濃度２％及び５％の苛性
ソーダ溶液に試料を浸し（浴比50：１）、100℃で
60分間熱処理した後、浴から取出した試料の強度
を未処理試料の強度に対する比率（％）で示し
た。実施例１イソフタル酸ジメチル914部に、数平均分子量
845のポリテトラメチレンエーテルグリコール
（以下、PTMEG（845）と言う）1019部、１，６
−ヘキサンジオール683部、酢酸亜鉛0.9部を加
え、窒素気流中、常圧下、195℃で８時間の加熱
で生成メタノールを除き、更に、280℃で減圧下
（13mmHg）９時間の加熱によりエステル交換反応
を行い、数平均分子量1930のポリエーテルエステ
ルグリコール（以下化合物（Ａ−１）と言う）を
得た。該化合物（Ａ−１）120部に、数平均分子量
1970のポリテトラメチレンエーテルグリコール
（以下、PTMEG（1970）と言う）120部と、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート55.4部を
反応容器に加え、80℃で60分間撹拌下に反応さ
せ、プレポリマーを作製した。別に、ジメチルホルムアミド（以下DMFと言
う）685部に、１，２−プロピレンジアミン0.54
部と、エチレンジアミン3.96部及びジエタノール
アミン0.31部を加え、撹拌下で、先のプレポリマ
ーをDMFで60％に希釈しながら徐々に滴下し、
1200ポイズの均一な粘稠重合体溶液を得た。かくして得られた重合体溶液を、直径0.10mmφ
の孔径を有する孔数６個の紡糸口金から水中に押
出し、245℃の熱処理機を通し、150ｍ／min速度
で巻き取り、40dのポリウレタン弾性糸を得た
（実験番号１−１）。この物性を第１表に示した。同様にして、上記化合物（Ａ−１）と、
PTMEG（1970）の混合比率を変えて、ポリウレ
タン弾性糸を製造し、実験番号１−２としてその
物性を第１表に示すと共に、更に混合比率を変
え、低温特性の比較のために５℃における各ポリ
ウレタン弾性糸の弾性回復率を測定し、その変化
を第１図に示し、また、耐加水分解性の比較のた
めに５％NaOHで処理した場合の各ポリウレタ
ン弾性糸の強度保持率を測定し、その変化を第２
図にグラフで示した。本実施例においては、線状ポリヒドロキシ化合
物としてPTMEG（1970）単独を使用した下記の
比較例１の場合と比べて、化合物（Ａ−１）を併
用する事により、低温特性が大幅に改善され、し
かも、耐加水分解性は、PTMEG単独使用のもの
と同様に、良好であり、機械的強度の低下は見ら
れなかつた。実施例２イソフタル酸ジメチル238部に、PTMEG（845）
2041部、酢酸亜鉛0.24部を加え、窒素気流中、常
圧下、195℃で３時間の加熱で生成メタノールを
除き、更に、280℃で減圧下（13mmHg）16時間の
加熱により、数平均分子量1980のポリエーテルエ
ステルグリコール（以下化合物（Ａ−２）と言
う）を得た。該化合物（Ａ−２）120部に、
PTMEG（1970）120部と、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート54.7部を反応容器に加え、
80℃で60分間、撹拌下に反応させ、プレポリマー
を作製した。別に、DMF793部に、１，２−プロピレンジア
ミン0.54部、エチレンジアミン3.96部及びジエタ
ノールアミン0.15部を加え、撹拌下に、先のプレ
ポリマーをDMFで60％に希釈しながら徐々に滴
下し、500ポイズの均一な粘稠重合体溶液を得た。かくして得られた重合体溶液を、直径0.10mmφ
の孔径で孔数６個を有する紡糸口金から水中に押
出し、245℃の熱処理機を通し、150ｍ／minの速
度で巻取り、40dのポリウレタン弾性糸を得た
（実験番号２−１）。この物性を第１表に示した。同様にして、上記化合物（Ａ−２）と、
PTMEG（1970）の混合比率を変えて、ポリウレ
タン弾性糸を作製し、実験番号２−２としてその
物性を第１表に示すと共に、更に混合比率を変え
て実施例１と同様にそれらの低温特性及び耐加水
分解性を測定し、第１図及び第２図に示した。本実施例においては、線状ポリヒドロキシ化合
物としてPTMEG（1970）単独を使用した下記の
比較例１の場合と比べて、化合物（Ａ−２）を併
用する事により、低温特性が大幅に改善され、し
かも、耐加水分解性は、PTMEG単独使用のもの
と同等であり、機械的強度の低下は見られなかつ
た。実施例３イソフタル酸ジメチル420部に、PTMEG（845）
883部、数平均分子量が425のポリプロピレンエー
テルグリコール1036部と酢酸亜鉛0.41部を加え、
窒素気流中、常圧下に、195℃で３時間の加熱で
生成メタノールを除き、更に、280℃で減圧下
（10mmHg）16時間の加熱により、数平均分子量
1930のポリエーテルエステルグリコール（以下、
化合物（Ａ−３）と言う。）を得た。該化合物（Ａ−３）120部に、PTMEG（1970）
120部と４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート55.4部を反応容器に加え、80℃で60分間撹拌
下に反応させ、プレポリマーを作製した。次いで、DMF793部に、１，２−プロピレンジ
アミン0.54部、エチレンジアミン3.96部を及びジ
エタノールアミン0.15部を加え、撹拌下に、先の
プレポリマーをDMFで60％に希釈しながら徐々
に滴下し、560ポイズの均一な粘稠重合体溶液を
得た。かくしてえられた重合体溶液を、直径0.10mmφ
の孔径で孔数６個を有する紡糸口金から水中に押
出し、245℃の熱処理機を通し、150ｍ／minの速
度で巻き取り、40dのポリウレタン弾性糸を得た
（実験番号３−１）。この物性を第１表に示した。同様にして、上記化合物（Ａ−３）とPTMEG
（1970）の混合比率を変えて、ポリウレタン弾性
糸を作製し、実験番号３−２としてその物性を第
１表に示すと共に、更に混合比率を変えて、実施
例１と同様にそれらの低温特性並びに耐加水分解
性を測定し、第１図及び第２図に示した。本実施例においては、線状ポリヒドロキシ化合
物としてPTMEG（1970）単独を使用した下記の
比較例１の場合と比べて、化合物（Ａ−３）を併
用する事により、低温特性が改善されるだけでな
く、耐加水分解性もPTMEGと同様に良好であ
り、機械的強度も良好であつた。実施例４イソフタル酸ジメチル1059部に、PTMEG
（845）569部、１，６−ヘキサンジオール763部、
数平均分子量425のポリプロピレンエーテルグリ
コール、286部及び酢酸亜鉛1.05部を加え、窒素
気流中、常圧下に、195℃で８時間の加熱で生成
メタノールを除き、更に280℃で減圧下（11mm
Hg）14時間の加熱により、数平均分子量1980の
ポリエーテルエステルグリコール（以下、化合物
（Ａ−４）と言う）を得た。該化合物（Ａ−４）
72部に、PTMEG（1970）168部と４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート54.7部を反応容器に
加え、80℃で60分間、撹拌下に反応させ、プレポ
リマーを作製した。別に、DMF793部に、１，２−プロピレンジア
ミン0.54部、エチレンジアミン3.96部及びジエタ
ノールアミン0.15部を加え、撹拌下に、先のプレ
ポリマーをDMFで60％に希釈しながら徐々に滴
下し、480ポイズの均一な粘稠重合体溶液を得た。かくして得られた重合体溶液を、直径0.10mmφ
の孔径で孔数６個を有する紡糸口金から水中に押
出し、245℃の熱処理機を通し、150ｍ／minの速
度で巻き取り、40dのポリウレタン弾性糸を得た
（実験番号４−１）。この物性を第１表示した。本実施例においては、線状ポリヒドロキシ化合
物として、PTMEG（1970）単独を使用した下記
の比較例１の場合と比べて化合物（Ａ−４）を併
用する事により、低温特性が改善されるばかりで
なく、耐加水分解性も、PTMEGと同様に良好
で、機械的強度の低下は殆ど見られなかつた。実施例５イソフタル酸ジメチル1283部に、１，６−ヘキ
サンジオール935部、数平均分子量425のポリプロ
ピレンエーテルグリコール561部及び酢酸亜鉛
1.27部を加え、窒素気流中、常圧下、197℃で８
時間の加熱で生成メタノールを除き、更に280℃
で減圧下（13mmHg）14時間の加熱によりエステ
ル交換反応を行い、数平均分子量1940のポリエー
テルエステルグリコール（以下、化合物（Ａ−
５）と言う）を得た。該化合物（Ａ−５）72部
に、PTMEG（1970）168部と、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート55.1部を反応容器に加
え、80℃で60分間撹拌下に反応させ、プレポリマ
ーを作製した。次いで、DMF793部に、１，２−プロピレンジ
アミン0.54部、エチレンジアミン3.96部及びジエ
タノールアミン0.10部を加え、撹拌下に、先のプ
レポリマーをDMFで60％に希釈しながら徐々に
滴下し、530ポイズの均一な粘稠重合体溶液を得
た。かくして得られた重合体溶液を、直径0.10mmφ
の孔径で孔数６個を有する紡糸口金から水中に押
出し、245℃の熱処理機を通し、150ｍ／minの速
度で巻取り、40dのポリウレタン弾性糸を得た
（実験番号５−１）。この物性を第１表に示した。本実施例においては、線状ポリヒドロキシ化合
物としてPTMEG（1970）単独を使用した下記の
比較例１の場合と比べて、化合物（Ａ−５）を併
用する事により、低温特性が改善されるだけでな
く、耐加水分解性もPTMEGと同様に良好であ
り、機械的強度も良好であつた。実施例６イソフタル酸ジメチル578部に、数平均分子量
425のポリプロピレンエーテルグリコール1813部、
酢酸亜鉛0.57部を加え、窒素気流中、常圧下、
195℃で３時間の加熱で生成メタノールを除き、
更に、280℃で減圧下（10mmHg）20時間の加熱に
より、数平均分子量1970のポリエーテルエステル
グリコール（以下化合物（Ａ−６）と言う）を得
た。該化合物（Ａ−６）48部に、PTMEG（1970）
192部と４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート54.8部を反応容器に加え、80℃で60分間、撹
拌下に反応させ、プレポリマーを作製した。別に、DMF793部に、１，２−プロピレンジア
ミン0.54部、エチレンジアミン3.96部及びジエタ
ノールアミン0.31部を加え、撹拌下に先のプレポ
リマーをDMFで60％に希釈しながら、徐々に滴
下し、460ポイズの均一な粘稠重合体溶液を得た。かくして得られた重合体溶液を、直径0.10mmφ
の孔径で孔数６個を有する紡糸口金から水中に押
出し、241℃の熱処理機を通し、150ｍ／minの速
度で巻取り、40dのポリウレタン弾性糸を得た
（実験番号６−１）。この物性を第１表に示した。本実施例においては、線状ポリヒドロキシ化合
物として、PTMEG（1970）単独を使用した下記
の比較例１の場合と比べて、化合物（Ａ−６）を
併用する事により、機械的性質の強度は若干低下
するが、低温特性は、大幅に改善され、しかも、
耐加水分解性は、PTMEG単独使用のものと同等
である事がわかつた。参考例イソフタル酸ジメチル1599部に、１，６−ヘキ
サンジオール1354部、酢酸亜鉛1.6部を加え、窒
素気流中、常圧下、195℃で８時間の加熱で生成
メタノールを除き、更に280℃で減圧下（10mm
Hg）10時間の加熱により、数平均分子量1930の
ポリエステルグリコール（以下、化合物（Ａ−
７）と言う）を得た。この化合物（Ａ−７）の融
点は、約80℃と高く、ポリウレタン弾性繊維用の
ポリオール成分としては融点が高過ぎるものであ
り、使用出来なかつた（第１表中、実験番号７−
１）。比較例１ PTMEG（1970）240部と、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート54.8部を反応容器に加
え、80℃で60分間、撹拌下に反応させ、プレポリ
マーを作製した。以下実施例２と同様の重合操作により、530ポ
イズの均一な粘稠重合体溶液からポリウレタン弾
性糸を得た（実験番号８−１）。この物性を第１
表に示した。 PTMEGのみを使用した本比較例１に対して、
本発明による実施例１から実施例６によつて得ら
れたポリウレタン弾性糸は、何れも低温特性が大
幅に改善されているばかりでなく、耐加水分解性
も良好であつた。比較例２ PTMEG（1970）168部に対し、数平均分子量
1980のポリプロピレンエーテルグリコール72部を
反応容器にとり、これに４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート54.7部を加えて、80℃で60分
間、撹拌下に反応させて、プレポリマーを作製し
た。以下、実施例２と同様の重合操作により480ポ
イズの均一な粘稠重合体溶液からポリウレタン弾
性糸を得た（実験番号８−２）。この物性を第１
表に示した。 PTMEGにポリプロピレンエーテルグリコール
を混合使用したポリウレタン弾性糸は、低温特性
は改善されるが、機械的強度が低下する欠点を有
している。比較例３ PTMEG（1970）120部に対し、数平均分子量
2010のポリ−ε−カプロラクトングリコール120
部を混合し、これに４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート54.3部を反応容器に加え、80℃で
60分間、撹拌下に反応させ、プレポリマーを作製
した。以下、実施例２と同様の重合操作により、510
ポイズの均一な粘稠重合体溶液からポリウレタン
弾性糸を得た（実験番号８−３）。この物性を第
１表に示した。 PTMEGにポリ−ε−カプロラクトングリコー
ルを使用したポリウレタン弾性糸は、低温特性は
良好であつたが、耐アルカリ性は極端に悪い。比較例４２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール
と、１，６−ヘキサンジオールとの混合比が30：
70の混合ジオールとアジピン酸とを重縮合させて
得た、数平均分子量1530のポリエステルグリコー
ル160部と、数平均分子量1510のPTMEG（以下、
PTMEG（1510）と言う）160部を混合し、これに
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
102.6部を反応容器に加え、80℃で60分間、撹拌
下に反応させ、プレポリマーを作製した。別にDMF803部に、１，２−プロピレンジアミ
ン0.66部、エチレンジアミン4.84部及びジエタノ
ールアミン0.19部を加え、撹拌下に、先のプレポ
リマーをDMFで60％に希釈しながら徐々に滴下
し、250ポイズの均一な粘稠重合体溶液を得た。かくして得られた重合体溶液を、実施例２と同
様に紡糸してポリウレタン弾性糸を得た（実験番
号８−４）。この物性を第１表に示した。このポリウレタン弾性糸は、低温特性は良好で
あるが、耐アルカリ性は、比較例３（実験番号８
−３）のポリウレタン弾性糸よりも良好ではある
が、本発明に基づく実施例１〜６のポリウレタン
弾性糸に比較すると、著しく劣るものであつた。

【表】実施例７実施例１で得られた化合物（Ａ−１）240部を
加温溶解し、これに、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート55.1部を反応容器に加え、90℃
で60分間、撹拌下に反応させ、プレポリマーを作
製し、これにDMF126部を加え、希釈プレポリマ
ーを得た（以下、Ａ−１（Ｄ−PP）と言う）。又、
PTMEG（1970）240部に、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート54.8部を反応容器に加え、
80℃で60分間、撹拌下に反応させ、プレポリマー
を作製し、これにDMF126部を加え、希釈プレポ
リマーを得た（以下、PTMEG（Ｄ−PP）と言
う）。別に、DMF848部に、１，２−プロピレンジア
ミン0.54部、ジエタノールアミン0.31部及びエチ
レンジアミン3.96部を加え、撹拌下にＡ−１（Ｄ
−PP）及びPTMEG（Ｄ−PP）を、３：７の比
率で、徐々に滴下し、510ポイズの均一な粘稠重
合体溶液を得た。かくして得られた重合体溶液を直径0.10mmφの
孔径で孔数６個を有する紡糸口金から水中に押出
し、245℃の熱処理機を通し、150ｍ／minの速度
で巻取り、40dのポリウレタン弾性糸を得た（実
験番号９）。この物性を第２表に示した。化合物（Ａ−１）とPTMEG（1970）を混合し
て、プレポリマーを合成した実験番号１−２に比
較し、化合物（Ａ−１）とPTMEG（1970）のそ
れぞれのプレポリマーを合成し、重合時に、それ
らを混合使用した本実施例（実験番号９）は、ほ
ぼ同一のすぐれた低温特性と耐加水分解性を示し
た。以下、同様に、化合物（Ａ−１）の代りに（Ａ
−２）〜（Ａ−６）を用いて、プレポリマーの合
成及び重合を行い、それら重合体溶液からポリウ
レタン弾性糸を得た（実験番号10、11、12、13、
14）。これらの物性も第２表に示した。いずれも、化合物（Ａ−２）〜化合物（Ａ−
６）を混合してプレポリマーを合成して得たポリ
ウレタン弾性糸に比較し、ほぼ同一の優れた低温
特性と、耐加水分解性並びに機械的強度を示し
た。

【表】実施例８実施例１で得られた化合物（Ａ−１）240部を
加温溶解し、これに、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート55.1部を反応容器に加え、90℃
で60分間、撹拌下に反応させ、プレポリマーを作
製した。次いで、DMF793部に、１，２−プロピレンジ
アミン0.54部、エチレンジアミン3.96部及びジエ
タノールアミン0.15部を加え、撹拌下に、先のプ
レポリマーをDMFで60％に希釈しながら徐々に
滴下し、550ポイズの均一な粘稠重合体溶液を得
た（以下、Ａ−１（Ｐ）と言う）別に、比較例１で示した条件で、PTMEG単独
をポリオール成分とする540ポイズの均一で粘稠
な重合体溶液を得た（以下、PTMEG（Ｐ）と言
う）。かくして得られた重合体溶液Ａ−１（Ｐ）と
PTMEG（Ｐ）を３：７の比率で混合撹拌し、均
一な溶液とし、直径0.10mmφの孔径で孔数６個を
有する紡糸口金から水中に押出し、245℃の熱処
理機を通し、150ｍ／minの速度で巻取り、40dポ
リウレタン弾性糸を得た（実験番号15）。以下、同様にしてＡ−１の代りにＡ−２、Ａ−
３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６を用いて得たポリウ
レタン弾性糸（実験番号16、17、18、19、20）の
物性を第３表に示した。化合物(A)から得た重合体溶液と、PTMEGから
得た重合体溶液を混合して得たポリウレタン弾性
糸は、化合物(A)とPTMEGを混合してプレポリマ
ーを合成して得たポリウレタン弾性糸（実施例１
〜実施例６に記載）と比較すると、両者は、ほぼ
同一の優れた低温特性、耐加水分解性及び機械的
強度を示した。

【表】

【発明の効果】

本発明のポリウレタン弾性繊維は、その強度、
モジユラス、弾性回復率等の物理的性質、あるい
は染色性、耐油性、耐加水分解性等の化学的性質
において優れた特性を示し、特に実施例の記載及
び表１〜３に示した本発明のポリウレタン弾性繊
維の物性から明らかなように弾性回復について
は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのみ
をポリオール成分としたポリウレタン弾性繊維に
比較して10℃以下の低温においても尚、優れた弾
性回復性を示す。又、本発明によるポリウレタン
弾性繊維は、線状ポリヒドロキシ化合物として、
ジカルボン酸であるアジピン酸とジオールから得
られるポリエステルグリコールを使用した場合よ
りも酸、アルカリによる加水分解に対して、格段
の優れた抵抗性を示す他に、線状ポリヒドロキシ
化合物として、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールに対し、単にポリプロピレンエーテルグリ
コールを混合使用した場合に見られる様な破断強
度の低下を避けることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるポリウレタン弾性糸成
分の配合比率を変化させた場合の低温特性、即
ち、５℃における弾性回復率の変化を示すグラ
フ、第２図は第１図と同様に該配合比率を変化さ
せた場合の耐加水分解性として、５％NaOHで
処理した場合の強度保持率の変化を示したグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】１両末端に水酸基を有する線状ポリヒドロキシ
化合物と過剰の有機ジイソシアネート及び実質的
に２個の活性な水素基を有する鎖伸長剤とを極性
有機溶媒中で反応させて得られる重合体溶液から
ポリウレタン弾性繊維を得るに際し、該線状ポリ
ヒドロキシ化合物が、 (a) 両末端に水酸基を有し、イソフタル酸とグリ
コール類から成る成分(A)と、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール(B)の混合物からなり、 (b) 成分(A)を構成するグリコール類が、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、ポリプロピレンエーテルグリコ
ールの１種又は２種以上の混合物から成ることを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方
法。