JPH1135818A - ポリウレタン組成物および弾性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融紡糸安定性が非常に優れており、しかも
耐熱性、耐湿熱性、耐熱水性、弾性回復率などの諸特性
に優れるポリウレタン弾性繊維を与えるポリウレタン組
成物、前記の優れた特性を有するポリウレタン弾性繊
維、並びに該弾性繊維を極めて円滑に製造することがで
きる製造方法を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性ポリウレタン100重量部に対し
て、数平均分子量100,000〜5,000,000の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体を1〜20重量部配合して
なるポリウレタン組成物；該ポリウレタン組成物からな
るポリウレタン弾性繊維；並びに該ポリウレタン組成物
を溶融紡糸するポリウレタン弾性繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン組成
物およびそれからなるポリウレタン弾性繊維、並びに該
ポリウレタン弾性繊維の製造方法に関する。本発明のポ
リウレタン組成物は、溶融紡糸安定性が非常に優れてお
り、該ポリウレタン組成物からなるポリウレタン弾性繊
維は、耐熱性、耐湿熱性、耐熱水性、弾性回復性などの
諸特性に優れている。さらに、本発明の製造方法によれ
ば、前記の優れた諸特性を有するポリウレタン弾性繊維
を、極めて円滑に製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン弾性繊維の製造方法として
は、乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法などが知られ
ているが、ポリウレタン弾性繊維を低コストで製造する
ことができることから、溶融紡糸法が注目されており、
溶融紡糸法によるポリウレタン弾性繊維の生産量が伸び
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融紡
糸法により得られるポリウレタン弾性繊維は、乾式紡糸
法により得られるものに比べて、強固なハードセグメン
トが形成され難く、耐熱性、耐湿熱性に劣ったものとな
りやすい。ポリウレタン弾性繊維の耐熱性をあげる方法
としては、ポリウレタンの構造を工夫する方法、例え
ば、３官能以上のイソシアネート等を用いてポリウレタ
ンの構造に架橋を導入する方法などが知られているが、
耐熱性が向上する反面、溶融紡糸安定性が悪化する場合
が多く、耐熱性と溶融紡糸安定性を両立するのは困難で
あった。

【０００４】本発明の目的は、溶融紡糸安定性が非常に
優れており、しかも耐熱性、耐湿熱性、耐熱水性、弾性
回復性などの諸特性に優れるポリウレタン弾性繊維を非
常に円滑に製造することができるポリウレタン組成物を
提供することにある。本発明の他の目的は、前記の優れ
た諸特性を有するポリウレタン弾性繊維およびその製造
方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、数平均分子
量１００，０００〜５，０００，０００の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル系重合体を、熱可塑性ポリウレ
タンに特定量配合したポリウレタン組成物を用いて溶融
紡糸することにより、耐熱性、耐湿熱性、耐熱水性、弾
性回復性などの諸特性に優れたポリウレタン弾性繊維
を、溶融紡糸時の断糸が非常に少なく、良好な溶融紡糸
安定性を保ちながら、極めて円滑に製造できることを見
出だし、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、熱可塑性ポリウレタ
ン１００重量部に対して、数平均分子量１００，０００
〜５，０００，０００の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系重合体を１〜２０重量部配合してなるポリウレ
タン組成物に関する。そして、本発明は、上記のポリウ
レタン組成物からなるポリウレタン弾性繊維に関する。
さらに、本発明は、上記のポリウレタン組成物を用いて
溶融紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の
製造方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンとして
は、加熱溶融し得る熱可塑性ポリウレタンであればいず
れでも使用可能である。これらのなかでも、数平均分子
量が１，０００〜５，０００の高分子ポリオール、有機
ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる
熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられる。

【０００８】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、
ポリエステルポリエーテルポリオールなどを挙げること
ができ、これらの１種または２種以上を用いることがで
きる。これらのなかでも、高分子ポリオールとしてポリ
エステルポリオールを用いるのが好ましい。

【０００９】ポリエステルポリオールを構成するポリカ
ルボン酸成分としては、例えば、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数５〜１４の直鎖
状脂肪族ジカルボン酸；２−メチルコハク酸、２−メチ
ルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペン
タン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチル
デカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの炭素数
５〜１４の分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸；テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸；またはそれらのエステル形成性誘導体などを挙
げることができ、これらのうち１種または２種以上を用
いることができる。これらのなかでも、炭素数５〜１４
の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸を用いる
のが好ましく、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
を用いるのがより好ましい。さらに、必要に応じて、前
記したジカルボン酸と共に、少量の３官能以上のポリカ
ルボン酸を併用することができる。３官能以上のポリカ
ルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸など
のトリカルボン酸などを挙げることができ、これらのう
ち１種または２種以上を用いることができる。

【００１０】ポリエステルポリオールを構成するポリオ
ール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ルなどの炭素数２〜１４の直鎖状脂肪族ジオール；２−
メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリ
コール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−
メチル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数３〜１
４の分岐鎖状脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノ
ール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールな
どを挙げることができ、これらのうちの１種または２種
以上を用いることができる。これらのなかでも、炭素数
４〜１０の分岐鎖状脂肪族ジオールを用いるのが好まし
く、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いるの
がより好ましい。さらに、必要に応じて、前記したよう
なジオールと共に、少量の３官能以上のポリオールを併
用することができる。３官能以上のポリオールとして
は、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブ
タントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロール
ブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリトー
ルなどを挙げることができ、これらのうち１種または２
種以上を用いることができる。これらのなかでも、トリ
メチロールプロパンを用いるのが好ましい。

【００１１】上記したポリエステルポリオールの製造方
法は特に制限されず、例えば、上記したポリカルボン酸
成分とポリオール成分とを重縮合させることにより製造
することができる。ポリカルボン酸成分とポリオール成
分を重縮合させる反応は、触媒存在下に行うことがで
き、その場合の触媒としては、チタン系触媒、スズ系触
媒が好ましく用いられる。チタン系触媒の例としては、
チタン酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシ
レート化合物、チタンキレート化合物などを挙げること
ができ、より具体的には、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチ
ルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネートな
どのテトラアルコキシチタン化合物、ポリヒドロキシチ
タンステアレート、ポリイソポロポキシチタンステアレ
ートなどのチタンアシレート化合物、チタンアセチルア
セテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンア
ンモニウムラクテート、チタンエチルアクテート、チタ
ンオクチレングリコールなどのチタンキレート化合物な
どを挙げることができる。またスズ系触媒の例としては
ジアルキルスズジアセテート、ジアルキルスズジラウレ
ート、ジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステ
ル塩などを挙げることができる。より具体的にはジブチ
ルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブ
チルエステル）塩などを挙げることができる。そして、
チタン系触媒を用いる場合は、その使用量は各々の状況
に応じて調節でき特に制限されないが、一般に、ポリエ
ステルポリオールの製造に用いる反応成分の全重量に基
づいて、約０．１〜５０ｐｐｍであるのが好ましく、約
１〜４０ｐｐｍであるのがより好ましい。また、スズ系
触媒を用いる場合もその使用量は各々の状況に応じて調
節でき特に制限されないが、一般に、ポリエステルポリ
オールの製造に用いる反応成分の全重量に基づいて、約
１〜２００ｐｐｍであるのが好ましく、約５〜１００ｐ
ｐｍであるのがより好ましい。

【００１２】そして、チタン系触媒を用いて製造された
ポリエステルポリオールでは、ポリエステルポリオール
中に含まれるチタン系触媒を失活させておくことが好ま
しい、失活されていないチタン系触媒を含むポリエステ
ルポリオールを用いてポリウレタンを製造すると、ポリ
ウレタンひいてはそれより形成されるポリウレタン弾性
繊維の耐熱水性、耐熱性、耐湿熱性などの特性が劣った
ものとなり易い。ポリエステルポリオール中に含まれる
チタン系触媒を失活する方法としては、例えば、ポリエ
ステルポリオールを加熱下に水と接触させる方法；ポリ
エステルポリオールをリン酸、リン酸エステル、亜りん
酸、亜りん酸エステルなどのりん化合物で処理する方法
などを挙げることができる。そして水と接触させる前記
の方法による場合は、例えば、ポリエステルポリオール
に水を１重量％以上添加して、７０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１４０℃の温度で１〜５時間程度加熱すれば
よい。そして、その際の加熱による失活処理は常圧下で
行ってもまたは加圧下で行ってもよく、失活処理後に系
を減圧にすると、失活に用いた水分をポリエステルポリ
オールから円滑に除去することができる。

【００１３】前記のポリエーテルポリオールとしては、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げるこ
とができ、これらのうちの１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００１４】前記のポリカーボネートポリオールとして
は、例えば、ポリエステルポリオールの製造原料として
先に例示したポリオール成分と、ジアルキルカーボネー
ト、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート
などのカーボネート化合物との反応により得られるポリ
カーボネートポリオールを挙げることができる。該ジア
ルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどを、該アルキレンカーボネート
としてはエチレンカーボネートなどを、該ジアリールカ
ーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げ
ることができる。

【００１５】前記のポリエステルポリカーボネートポリ
オールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの製
造原料として先に例示したポリオール成分、ポリカルボ
ン酸成分、およびポリカーボネートポリオールの製造原
料として先に例示したカーボネート化合物を同時に反応
させることにより得られるポリエステルポリカーボネー
トポリオール；予め合成しておいたポリエステルポリオ
ールおよびポリカーボネートポリオールを、上記したカ
ーボネート化合物、ポリオール成分および／またはポリ
カルボン酸成分と反応させて得られるポリエステルポリ
カーボネートポリオールなどを挙げることができる。

【００１６】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる
高分子ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜５，
０００であるのが好ましく、１，５００〜３，０００で
あるのがより好ましい。高分子ポリオールの数平均分子
量が１，０００未満であると、得られるポリウレタン弾
性繊維の耐熱性、耐熱水性、耐湿熱性などの性能が低下
する傾向がある。一方、数平均分子量が５，０００を超
えると、溶融紡糸時の安定性や、得られるポリウレタン
弾性繊維の破断強度、繊維の均質性などが低下する傾向
がある。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平
均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して
測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意
味する。

【００１７】さらに、高分子ポリオールの結晶化エンタ
ルピー（ΔＨ）は、７０Ｊ／ｇ以下であるのが好まし
い。結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下のも
のを用いると、耐寒性、弾性回復性、破断伸度により優
れたポリウレタン弾性繊維が得られる。

【００１８】高分子ポリオールとしてポリエステルポリ
オールを用いる場合には、そのエステル基濃度が０．０
８〜０．１７であるものを用いるのが好ましい。エステ
ル基濃度が０．０８未満であると、得られるポリウレタ
ン弾性繊維の耐寒性および弾性回復性が低下する傾向が
ある。さらに、繊維を溶融紡糸する際に、紡糸パックの
圧力が経時的に上昇し、溶融紡糸安定性が低下する傾向
がある。一方、エステル基濃度が０．１７を越える場合
は、得られるポリウレタン弾性繊維の耐熱性、熱水性、
耐湿熱性が低下する傾向がある。溶融紡糸安定性および
前記した繊維の諸特性が一層良好になる点から、エステ
ル基濃度が０．１１〜０．１６のポリエステルポリオー
ルを用いるのがより好ましい。なお、本明細書でいう、
ポリエステルポリオールの「エステル基濃度」とは、ポ
リエステルポリオールにおけるエステル結合数をポリエ
ステルポリオールの全炭素数で除した値である。

【００１９】上記の各種高分子ポリオールの中でも、下
記の要件〜； エステル基濃度（ポリエステルポリオールにおけるエ
ステル結合数／ポリエステルポリオールの全炭素原子
数）が０．０８〜０．１７； 数平均分子量が１，０００〜５，０００； 結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下；を全
て満足するポリエステルポリオールを使用するのが特に
好ましく、このようなポリエステルポリオールを使用す
ると、耐熱性、耐湿熱性、耐熱水性、弾性回復性などの
諸特性がより一層優れたポリウレタン弾性繊維が得られ
る。

【００２０】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる
有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、ポリウ
レタンの製造に従来から用いられている有機ジイソシア
ネートのいずれもが使用でき、特に分子量が５００以下
のものが好ましく用いられる。そのような有機ジイソシ
アネートの例としては、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添
化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環
式ジイソシアネートなどを挙げることができ、このうち
１種または２種以上を用いることができる。これらのな
かでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
および／またはｐ−フェニレンジイソシアネートが特に
好ましく用いられる。さらに、必要に応じて、トリフェ
ニルメタントリイソシアネートなどのような３官能以上
のポリイソシアネート化合物を少量併用してもよい。

【００２１】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる
鎖伸長剤の種類は特に制限されず、ポリウレタンの製造
に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用で
きる。そのうちでも、イソシアネート基と反応性の活性
水素原子を分子中に２個有し、且つ分子量が３００以下
である低分子量化合物が好ましく用いられる。そのよう
な鎖伸長剤の例としては、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９
−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート、キシリレングリコールなどの芳香族ジオー
ルまたは脂環式ジオール；ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、フェニ
レンジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン；アジ
ピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのアミ
ノアルコールを挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、１，４−ブタンジオールを用いると、耐熱水性、耐
熱性、弾性回復性に特に優れるポリウレタン弾性繊維を
得ることができるので好ましい。

【００２２】本発明では、熱可塑性ポリウレタンとし
て、上記した高分子ポリオール、有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤を、下記の式（１）を満足する割合で反
応させて得られる熱可塑性ポリウレタンを用いるのが好
ましい。

【００２３】 １．００≦ｂ／（ａ＋ｃ）≦１．１０ （１） （式中、ａは高分子ポリオールのモル数、ｂは有機ジイ
ソシアネートのモル数、ｃは鎖伸長剤のモル数を示
す。）

【００２４】ｂ／（ａ＋ｃ）の値が１．００未満である
と、それから得られるポリウレタン弾性繊維は、耐熱水
性、耐熱性、耐湿熱性が劣る傾向がある。一方、ｂ／
（ａ＋ｃ）の値が１．１０を超えると、ポリウレタン弾
性繊維は均質性に劣ったものとなる傾向がある。さら
に、ｂ／（ａ＋ｃ）の値が１．０１〜１．０８の範囲内
となるような割合で反応させると、溶融紡糸安定性や、
得られるポリウレタン弾性繊維の諸特性がより優れたも
のが得られる点から、より好ましい。

【００２５】熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制
限されず、上記した高分子ポリオール、有機ジイソシア
ネート、鎖伸長剤および必要に応じて他の成分を用い
て、既知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマ
ー法またはワンショット法により製造することができ
る。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合
する方法、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶
融重合する方法が好ましく用いられる。

【００２６】熱可塑性ポリウレタンを製造する際には、
スズ系ウレタン化触媒を用いてポリウレタン形成反応を
行うことができ、特に、原料の合計重量に基づいて、ス
ズ系ウレタン化触媒をスズ原子に換算して０．２〜５ｐ
ｐｍの割合で用いて熱可塑性ポリウレタンを製造する
と、分子量の高いものを得ることができ、そしてそのよ
うな熱可塑性ポリウレタンを用いると、紡糸巻き取り性
が良好になり、且つ繊維同志の膠着も少なくなる。また
そのような高分子量の熱可塑性ポリウレタンを用いて繊
維を製造することによって、引張強度、弾性回復性、耐
熱性などに優れるポリウレタン弾性繊維を得ることがで
きる。その際のスズ系ウレタン化触媒としては、例え
ば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸
エトキシブチルエステル）塩などを挙げることができ
る。ただし、スズ系ウレタン化触媒をスズ原子に換算し
て５ｐｐｍを越えると、得られるポリウレタン弾性繊維
の耐熱水性、耐熱性、耐湿熱性などの性能が低下したも
のとなりやすい。

【００２７】熱可塑性ポリウレタンの重合度は特に制限
されないが、得られるポリウレタン弾性繊維の耐乾熱
性、耐熱水性、耐湿熱性などの熱特性や弾性回復性など
の強伸度特性の点から、ｎ−ブチルアミンを１重量％含
有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．５ｇ／ｄｌ
の濃度になるような割合でポリウレタンを溶解させて、
３０℃で測定したときの対数粘度が、０．５ｄｌ／ｇ以
上になるような重合度であるのが好ましい。また、ポリ
ウレタンを該Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ
る際に、全く溶解しないか、または一部だけが溶解する
ような高い重合度を有していてもよい。

【００２８】本発明では、数平均分子量１００，０００
〜５，０００，０００の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系重合体を使用する。数平均分子量が１００，０
００未満であると、溶融紡糸をする際の紡糸安定性や、
得られるポリウレタン弾性繊維の耐熱性、耐湿熱性、耐
熱水性が劣る傾向がある。一方、数平均分子量が５，０
００，０００を超えると、得られるポリウレタン弾性繊
維の均質性が劣る傾向がある。

【００２９】本発明では、数平均分子量が１００，００
０〜５，０００，０００である（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系重合体であれば、いずれでも使用可能で
あるが、数平均分子量が好ましくは２００，０００以上
であって、且つ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
エステルを形成しているアルキル基の炭素数が１〜１０
であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸
アルキルエステルから主としてなるものが好ましく用い
られる。

【００３０】本発明で用いられる（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系重合体を構成する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルの好ましい例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアク
リル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シ
クロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルなど
を挙げることができ、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系重合体は前記した（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルの１種または２種以上から形成される。これらの
なかでも、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
を用いるのが好ましい。

【００３１】また、本発明で用いる（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体は、上記した（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単位と共に、必要に応じて少量
（一般に２５モル％以下）の他の共重合性不飽和モノマ
ーから誘導される単位を有していてもよい。そのような
共重合性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、
ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリルなどを挙げることができ、これら
のうち１種または２種以上を用いることができる。

【００３２】本発明のポリウレタン組成物は、熱可塑性
ポリウレタン１００重量部に対して、上記の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系重合体を１〜２０重量部の
割合で配合していることが必要である。（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体の配合量が１重量部未満
の場合には、溶融紡糸をする際の紡糸安定性や、得られ
るポリウレタン弾性繊維の耐熱性、耐湿熱性、耐熱水性
が劣る。配合量が２０重量部を超える場合には、得られ
るポリウレタン弾性繊維は均質性に劣る。溶融紡糸安定
性、耐熱性、耐湿熱性、耐熱水性、糸の均質性がより優
れたものとなることから、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体の配合量は、１〜１５重量部であるの
が好ましい。

【００３３】本発明のポリウレタン組成物は、必要に応
じて、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、加水分解防止剤、防カビ剤、着色剤、難燃剤、耐候
性改良剤などの添加剤の１種または２種以上を含有して
もよい。

【００３４】熱可塑性ポリウレタンに、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体および必要に応じて添加
剤を配合したポリウレタン組成物を製造する方法は、特
に制限されず、通常のポリマーブレンドの手法により製
造することができる。具体的には、樹脂の混合に通常用
いられるような一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダ
ー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機を
用いて溶融混練してもよいし、ヘンシェルミキサー、リ
ボンブレンダー、タンブラーミキサーなどでドライブレ
ンドしてもよい。また、上記の方法以外にも、熱可塑性
ポリウレタンを製造する任意の段階で、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体および必要に応じて添加
剤を配合し、熱可塑性ポリウレタンを製造すると同時に
ポリウレタン組成物を製造することもできる。

【００３５】本発明のポリウレタン組成物を用いて、ポ
リウレタン弾性繊維を製造するに当たっては、溶融紡糸
法、乾式紡糸法、湿式紡糸法などを採用することがで
き、そのうちでも、特に溶融紡糸法が、得られるポリウ
レタン弾性繊維の諸物性、製造の簡便性、生産性、紡糸
安定性などの点から好ましく用いられる。溶融紡糸によ
ってポリウレタン弾性繊維を製造する方法としては、例
えば、熱可塑性ポリウレタンおよび（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体からなる組成物を予め調製し
た後、該ポリウレタン組成物を用いて溶融紡糸を行う方
法；高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖
伸長剤を溶融重合させて熱可塑性ポリウレタンを形成す
る任意の段階で（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
重合体を配合し、熱可塑性ポリウレタンを形成させると
同時に溶融紡糸を行う方法などが挙げられる。

【００３６】溶融紡糸温度は、得られるポリウレタン弾
性繊維の物性および溶融紡糸作業の容易性などの観点か
ら、２５０℃以下であるのが好ましく、２００〜２４０
℃であるのがより好ましい。そして、溶融紡糸後に、得
られたポリウレタン弾性繊維を５０〜１００℃で熱熟成
処理すると、その性能が一層向上するので好ましい。溶
融紡糸を行う場合の紡糸装置の種類や形式などは特に制
限されず、ポリウレタン弾性繊維の製造に従来から用い
られている溶融紡糸装置を使用することができる。

【００３７】本発明のポリウレタン弾性繊維の単繊維繊
度は特に制限されず、その用途などに応じて適宜決める
ことができるが、一般に、単繊維繊度が１０〜１００デ
ニール程度のものが好ましい。また、本発明のポリウレ
タン弾性繊維は、モノフィラメントの形態であっても、
マルチフィラメントの形態であってもよく、マルチフィ
ラメントの場合は、そのフィラメント数、総デニール数
などは特に制限されず、適宜、その用途などによって決
めることができる。更に、本発明のポリウレタン弾性繊
維の横断面形状も特に制限されず、丸型、方形、中空
形、三角形、楕円形、偏平形、多葉形、Ｖ字形、アレイ
形やその他の任意の異形断面にすることができる。ま
た、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いて各種の製品
を製造するに当たっては、本発明のポリウレタン弾性繊
維を単独で使用しても、他の繊維と適当な形態で組み合
わせて使用してもよい。

【００３８】本発明のポリウレタン弾性繊維は、種々の
用途に使用可能であるが、その弾性特性を活かして、例
えば、水着、スキーウエア、サイクリングウエア、レオ
タードなどのスポーツ用品；ランジェリー、ファンデー
ション、肌着などの衣料品；パンティストッキング、靴
下、サポーター、帽子、手袋などの装着品；パワーネッ
ト，包帯、人工血管などの衣料用品；テニスラケットの
ガット、一体成形加工用車両シート地糸、ロボットアー
ム用の金属被覆糸などの非衣料製品などに有効に使用す
ることができる。そのうちでも、本発明のポリウレタン
弾性繊維は、その優れた耐熱性、耐熱水性、耐湿熱性、
糸の均質性を活かして、スポーツ用品、衣料品などの用
途に極めて有効に使用することができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。なお、以下の例において、溶融紡糸安定性、ポリウ
レタン弾性繊維の対数粘度、耐熱性、耐熱水性、耐湿熱
性および弾性回復率は、下記のようにして測定または評
価した。

【００４０】〔溶融紡糸安定性〕下記の実施例または比
較例に記載されているように、単軸押出機を用いて、紡
糸温度２００〜２４０℃で、１週間連続して溶融紡糸
し、紡糸中の断糸回数を下記の表１の基準に従って評価
した。

【００４１】

【表１】

【００４２】〔対数粘度〕ポリウレタン弾性繊維を、ｎ
−ブチルアミンを１重量％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに、濃度０．５ｇ／ｄｌとなるように溶解
し、２０℃で２４時間撹拌した後、ウベローデ粘度計
で、その溶液の３０℃における落下時間を測定し、下記
の式によりポリウレタンの対数粘度を算出した。

【００４３】対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ０ ）｝／ｃ （式中、ｔは試料溶液の落下時間（秒）を、ｔ０はｎ−
ブチルアミンを１重量％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ブランク液）の落下時間（秒）を、ｃは試料
溶液の濃度（ｄｌ／ｇ）を表す。）

【００４４】〔耐熱性〕ポリウレタン弾性繊維を１００
％伸長した状態で３℃／分の速度で昇温していき、ポリ
ウレタン弾性繊維が切断したときの温度を求めて、耐熱
性の指標とした。

【００４５】〔耐熱水性〕ポリウレタン弾性繊維を木枠
を使用して２００％伸長した状態で固定し、熱風乾燥機
を用いて１４０℃で２分間乾熱処理した後、オートクレ
ーブを用いて温度１３０℃の熱水中に３０分間浸漬し、
ついでオートクレーブより取り出して、２００％伸長の
ままの状態でその応力をインストロン引張試験機（イン
ストロン社製「インストロン４５０１」）を使用して測
定し、そのときの応力（Ｒ）（ｇ／８０ｄ）を求めて耐
熱水性の指標とした。

【００４６】〔耐湿熱性〕ポリウレタン弾性繊維を７０
℃、９５％ＲＨの相対湿度下に５週間放置し、放置前後
の破断強度をＪＩＳ−Ｌ−１０１３に従って測定し、放
置前の破断強度に対する放置後の破断強度の保持率を下
記の数式により算出し、耐湿熱性の指標とした。

【００４７】 破断強度の保持率（％）＝Ｔ／Ｔ０ ×１００ （式中、Ｔは放置後の試料の破断強度（ｇ／ｄ）、Ｔ０
は放置前の試料の破断強度（ｇ／ｄ）を表す。）

【００４８】〔弾性回復率〕ポリウレタン弾性繊維を３
００％伸長した状態で室温下に２分間保持した後、張力
を除いて２分間放置した時の弾性回復率を下記の数式に
より算出した。

【００４９】 弾性回復率＝｛１−（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００ （式中、Ｌは張力除去後２分間放置した後の試料の長さ
を、Ｌ０は伸長前の試料の長さを表す。）

【００５０】また、下記の例では化合物を略号を用いて
表記している場合があるが、略号と化合物との関係は下
記の表２に示すとおりである。

【００５１】

【表２】

【００５２】参考例１（ＰＭＳｂＡｄの製造） （１） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰ
Ｄ）３０００ｇ、セバシン酸（Ｓｂ）３２３４ｇおよび
アジピン酸（Ａｄ）７８０ｇを反応機に仕込み、常圧
下、２００℃で生成する水を系外に留去しながらエステ
ル化反応を行った。反応物の酸価が３０以下になった時
点で、チタン系エステル化触媒としてテトライソプロピ
ルチタネート９０ｍｇを加え、２００ｍｍＨｇから１０
０ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら反応を続けて重縮合
させた。酸価が１．０以下になった時点で真空ポンプに
より徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その結
果、数平均分子量２０００のポリエステルジオール（Ｐ
ＭＳｂＡｄ）５８１２ｇを得た。このＰＭＳｂＡｄのう
ち１０００ｇを１００℃に加熱し、これに水３０ｇ（３
重量％）を加えて撹拌しながら２時間加熱してチタン系
エステル化触媒を失活させた後、減圧下で水を留去し
て、チタン系エステル化触媒失活のＰＭＳｂＡｄを得た
（以下、ＰＭＳｂＡｄ−Ａと称する） （２） 上記の（１）で得られたＰＭＳｂＡｄ−Ａを１
００℃に加熱し、これにスズ系ウレタン化触媒としてジ
ブチルスズジアセテートを６ｐｐｍ（スズ金属として２
ｐｐｍ）を加えて１時間撹拌した。その結果、スズ系ウ
レタン化触媒を含有し、且つチタンエステル化系触媒を
失活されたＰＭＳｂＡｄを得た（以下これをＰＭＳｂＡ
ｄ−Ｂという）。

【００５３】参考例２（ＰＭＡｄの製造） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）３０
００ｇおよびアジピン酸（Ａｄ）３１７７ｇを反応機に
仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去し
ながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０以
下になった時点で、チタン系エステル化触媒としてテト
ライソプロピルチタネート９０ｍｇを加え、２００ｍｍ
Ｈｇから１００ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら反応を
続けて重縮合を行った。酸価が１．０以下になった時点
で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結さ
せた。その結果、数平均分子量２０００のポリエステル
ジオール（ＰＭＡｄ）５００４ｇを得た。このＰＭＡｄ
のうち１０００ｇを１００℃に加熱し、これに水３０ｇ
（３重量％）を加えて撹拌しながら２時間加熱してチタ
ン系エステル化触媒を失活させた後、減圧下で水を留去
してチタン系エステル化触媒失活のＰＭＡｄを得た。

【００５４】参考例３（ＰＭＳｂの製造） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）３０
００ｇおよびセバシン酸（Ｓｂ）４２８３ｇを反応機に
仕込み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去し
ながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０以
下になった時点で、チタン系エステル化触媒としてテト
ライソプロピルチタネート９０ｍｇを加え、２００ｍｍ
Ｈｇから１００ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら反応を
続けて重縮合を行った。酸価が１．０以下になった時点
で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結さ
せた。その結果、数平均分子量２０００のポリエステル
ジオール（ＰＭＳｂ）５７３５ｇを得た。このＰＭＳｂ
のうち１０００ｇを１００℃に加熱し、これに水３０ｇ
（３重量％）を加えて撹拌しながら２時間加熱してチタ
ン系エステル化触媒を失活させた後、減圧下で水を留去
してチタン系エステル化触媒失活のＰＭＡｄを得た。

【００５５】上記の参考例１〜３で得られたポリエステ
ルジオールの組成、エステル基濃度、結晶化エンタルピ
ー（ΔＨ）、数平均分子量は下記の表３に示すとおりで
あった。

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例１ （１） 直径（φ）３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の同軸方向
に回転する二軸型押出機押出機に、８０℃に加熱した参
考例１（１）で得られたＰＭＳｂＡｄ−Ａ、８０℃に加
熱した１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および５０℃に
加熱溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）を、表４に示す割合（モル比）で定量ポ
ンプで連続的に供給して、押出機のシリンダー温度を２
６０℃に保って連続溶融重合させポリウレタンを生成さ
せながら、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重
合体（メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルの重量比
＝７５／２５、数平均分子量３，１００，０００、三菱
レイヨン株式会社製「メタプレンＰ５３０」）をポリウ
レタン１００重量部に対して５重量部の割合で直接フィ
ードして、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重
合体を含有したポリウレタンペレットを生成し、ダイか
らストランド状に水中に押し出し、切断してポリウレタ
ン組成物のペレットを製造し、このペレットを８０℃で
２０時間真空乾燥した。 （２） 上記（１）で製造したポリウレタン組成物のペ
レットを、通常の単軸押出機付きの紡糸装置に供給し
て、紡糸温度２００〜２４０℃、冷却風露点温度１０
℃、紡糸速度５００ｍ／分の条件下にモノフィラメント
状に溶融紡糸し、これをボビンに巻き取って、ポリウレ
タン弾性繊維（モノフィラメント）（４０ｄ／１ｆ）を
製造した。この時の溶融紡糸安定性を前記した方法によ
って評価した。 （３） 上記（２）で得られたポリウレタン弾性繊維を
ボビンに巻き取ったままの状態で、低湿下（露点：約−
３０℃）、８０℃で２０時間熟成し、さらに、６０％の
相対湿度下、室温で１０日間の熟成を行った。このポリ
ウレタン弾性繊維の対数粘度、耐熱性、耐熱水性、耐湿
熱性、弾性回復率を、前記した方法で測定または評価し
た。得られた結果を下記の表４に示す。

【００５８】実施例２〜８ （１） 下記の表４に示した種類の熱可塑性ポリウレタ
ン原料および（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重
合体を、下記の表４に示した割合で使用する以外は、実
施例１の（１）同様にして（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体を含有したポリウレタン組成物のペレ
ットを製造した。 （２） 上記の（１）で得られたポリウレタン組成物の
ペレットを用いて、実施例１の（２）と同様にして溶融
紡糸を行ってポリウレタン弾性繊維（モノフィラメン
ト）を製造し、この時の溶融紡糸安定性を前記した方法
によって評価した。 （３） 上記（２）で得られたポリウレタン弾性繊維を
実施例１の（３）と同様に熟成処理した後、その対数粘
度、耐熱性、耐熱水性、耐湿熱性および弾性回復率を前
記した方法で測定または評価した。得られた結果を下記
の表４に示す。

【００５９】比較例１〜７ （１） 下記の表４に示した種類の熱可塑性ポリウレタ
ン原料および（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重
合体を、下記の表４に示した割合で使用する以外は、実
施例１の（１）同様にしてペレットを製造した。 （２） 上記の（１）で得られたペレットを用いて、実
施例１の（２）と同様にして溶融紡糸を行ってポリウレ
タン弾性繊維（モノフィラメント）を製造し、この時の
溶融紡糸安定性を前記した方法によって評価した。 （３） 上記（２）で得られたポリウレタン弾性繊維を
実施例１の（３）と同様に熟成処理した後、その対数粘
度、耐熱性、耐熱水性、耐湿熱性および弾性回復率を前
記した方法で測定または評価した。得られた結果を下記
の表４に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物は、溶融紡
糸安定性に非常に優れており、該ポリウレタン組成物を
用いると、耐熱性、耐湿熱性、耐熱水性、弾性回復率な
どの諸特性に優れたポリウレタン弾性繊維を、極めて円
滑に製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対
   して、数平均分子量１００，０００〜５，０００，００
   ０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を１
   〜２０重量部配合してなるポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 数平均分子量が１，０００〜５，０００
   の高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸
   長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンである
   請求項１記載のポリウレタン組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のポリウレタン組
   成物からなるポリウレタン弾性繊維。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載のポリウレタン組
   成物を用いて溶融紡糸することを特徴とするポリウレタ
   ン弾性繊維の製造方法。