KR900004915B1 - 고신축성 탄성사의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

고신축성 탄성사의 제조방법
본 발명은 폴리에테르 에스테르 공중합체를 사용한 고신축성 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 파운데이션 의류 및 스키복, 서포트 스타킹에 이용되는 고신축성 탄성사는 다른 섬유에 비해서 부가가치가 높기 때문에 많은 연구가 이루어져 왔다.
그러나 지금까지는 건식방사 또는 습식방사를 이용하여 생산된 스판덱스(SPANDEX) 섬유가 대부분 주류를 이루고 있으며, 폴리에테르 에스테르계 일래스토머를 이용한 고신축성 탄성사에 대해서는 많은 연구가 이루어지지 않은 것이 사실이다.
본 발명자들은 폴리에테르 에스테르계 일래스토머를 사용하여 고신축성 탄성사를 제조할 때, 아래의 구조식에 표시된 바와 같은 성분을 이용하여 용융방사법으로 고신축성 탄성사를 제조하는 방법을 제시한 바 있다.
아 래
Figure kpo00001
상기 구조식(I)에서 D는 탄소수가 2~8개인 지방족, 사이클로 링형태의 글리콜 단독 또는 혼합형태의 성분으로서, 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 1.2 프로판디올, 1.3 프로판디올, 1.4 부탄디올, 1,5 펜탄디올, 1,6 헥산디올, 1.4 사이클로 헥산 디 메탄올 등이다.
또 R은 방향족, 지방족, 사이클로 링의 디 카르복실산 단독 또는 혼합형태의 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 올드프탈산, 아디픽산, 서베릭산, 아제라익산, 세바식산, 1.4 사이클로 헥산 디 카르복실산이나 이들의 저알킬 에스테르 생성물 등이다.
또한 상기의 구조식(II)에서의 G는 분자량이 약 400~4,000인 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜들의 단독 또는 혼합형태의 성분으로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이다. 또 구조식(I)과 같은 하드 세그멘트의 함량은 폴리에테르 에스테르 공중합체 전체의 15~95%까지 가능하며 하드세그멘트의 함량이 낮을수록 플라스틱 보다는 고무에 가까운 물성을 나타낸다.
그러나 고신축성 탄성사를 제조하기 위해서는 소프트 세그멘트의 함량이 50~85중량%가 되는 것이 최종 탄성사의 물성면에서 유리하다. 또 사용되어지는 폴리에테르 에스테르의 성분에 따라 최종 폴리머의 물성이 크게 지배를 받게 되는바, 폴리에틸렌 글리콜은 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜에 비해 상대적으로 친수성이 강해 내수성은 저하되지만 내유성 면에서 유리하고, 폴리프로필렌 글리콜과 폴리테트라메틸렌 글리콜은 소수성을 띠기 때문에 내수성과 내가수분해성이 우수하다.
또 본 발명에서 사용한 폴리에테르 에스테르 공중합체는 폴리에테르 성분이 비결정성의 체인(CHAIN) 길이가 긴 소프트 세그멘트(SOFT SEGMENT)로서 탄성을 나타내는 성분이고, 폴리에스테르 성분이 결정성의 체인 길이가 짧은 하드세그멘트(HARD SEGMENT)로서 열을 받을 경우 결정성이 파괴되었다가 열이 제거되면 다시 결정성을 나타내는 우수한 열가소성을 가진 성분이다.
이러한 소프트 세그멘트와 하드 세그멘트는 그 비율의 설정에 의하여 고무쪽과 플라스틱쪽의 중간성질을 띠게 되는 바, 보다 부드럽고 신축성이 큰 탄성사를 제조하기 위해서는 소프트 세그멘트의 비율이 전체 체인에 대해 약 50~85중량%가 정도가 되게 하는 것이 좋다.
그러나 이와 같이 소프트 세그멘트의 함량이 증가되면 상대적으로 하드 세그멘트의 비율이 줄어들게 된다. 그런데 최종 섬유형태에서 인장력을 받으면 소프트 세그멘트는 고무와 같은 엔트로피컬(ENTROPICAL) 변형을 나타내지만, 하드 세그멘트는 응력집중을 받게 되므로 하드 세그멘트의 함량이 적은 고탄성 품종은 강한 인장력하에서는 하드 세그멘트가 파괴되므로 인장 강도나 크립(CREEP) 성과 같은 기계적 강도가 좋지 않다.
그래서 본 발명에서는 상기의 구조식으로 표시되어지는 폴리에테르 에스테르 공중합체에 미량의 화학적 가교결합을 유도할 수 있는 성분을 투입해서, 하드 세그멘트에 집중되는 응력을 줄여 줌으로서 하드 세그멘트의 함량이 적으며 고탄성이며 기계적 강도와 탄성회복력, 내열성등이 향상된 고신축성 탄성사를 제조할 수 있었다.
본 발명에서 사용할 수 있는 화학적 가교결합을 유도하는 성분으로는, 1차 또는 2차 아민기가 필수적으로 포함되고, 그외 하이드록실기와 (또는) 카르복실기로 이루어진 3관능성 이상의 다관능성분 단독이나, 하이드록실기와 (또는) 카르복실기로만 이루어진 3관능성 이상의 다관능 성분과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그 주요성분 중 단독사용 가능성분으로는 디에탄올아민, 헥사메틸렌비스(아미노아세틱산), 트리신, 세린, 트레오닌헤미하이드레이트, 아스팔틱산, 글루타믹산, 2-아미노아디픽산, 트리스(하이드록실메틸) 아미노메탄등이 있으며, 혼합 사용 가능성분으로는 헥사글리세롤, 트리멜리틱산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 펜타에리트리톨, 글리세릭산, 글루코닉산, 클루헵토닉산등이다.
이러한 폴리에테르 에스테르 공중합체에 화학적 가교결합을 유도할 수 있는 카르복실기나 하이드록실기 이외에 아민기등을 가진 다관능성 성분을 상기 구조식중의 R성분에 대해 0.1~0.6몰%를 첨가해서 제조하여 기계적 강도 및 탄성회복력, 내열성이 개선된 폴리머를 제조할 수 있다.
이때 다관능성 성분을 0.1몰% 보다 적게 첨가하면 원하는 열안정성이나 기계적 물성을 얻을 수 없으며, 0.6몰% 보다 많이 투입하면 화학적 가교결합의 밀도가 높아져 가공성이 저하되고 기계적 물성이 손상된다.
상기와 같은 조성으로 이루어지는 폴리에테르 에스테르 공중합체의 중합은 공지의 방법들이 많이 알려져 있는데, 본 발명에서 사용한 방법을 설명하면 다음과 같다.
통상의 폴리에스테르 반응관에 중합성분 및 촉매, 열안정제와 반응조제를 투입하여 200~230℃까지 가열하면서 메탄올이나 물등을 산성분의 당량만큼 유출시킨 후, 진공을 서서히 5mmHg 이하까지 걸면서, 반응관 온도를 250~280℃로 가열하여 적당한 아지테이터 부하에서 반응을 중단시키고 토출하여 폴리에테르 에스테르 공중합체를 얻었다.
이때 사용한 반응촉매는 테트라알킬 티타네이트 단독이나 마그네슘 또는 칼슘 아세테이트 혼합물을 사용해도 좋으며, 알카리 토금속의 알콕사이드 화합물과 티타네이트의 에스테르화합물에서 생성된 Mg[HTi(OR)6]2와 같은 티타네이트 착화합물이나 란타늄 티타네이트와 같은 무기티타네이트화합물. 칼슘아세테이트와 안티모니트리 옥사이드의 혼합물, 리튬이나 마그네슘 아세테이트 등도 우수한 중합촉매 성능을 나타낸다.
본 발명자들은 위에서 설명한 폴리에테르 에스테르 공중합체를 가지고 직접방사연신(DSD)방식으로 방사 및 연신을 하여 고신축성 고탄성사를 제조하였다. 폴리에테르 에스테르계 일래스토머를 이용하여 일반 미연신사방식(UDY방식)으로 생산하는 경우 방사시에는 큰 문제점이 발생하지 않았으나, 연신시 크릴에 꽂혀 있는 미연신사의 해사장력이 커서 절사가 자주 발생하였다. 그래서 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하기 위해 방사와 연신을 한 공정에서 마무리 지을 수 있는 직접방사연신(DIRECT SPINNING & DRAWING) 방식을 적용하므로서 절사율을 최소화 할 수 있었다.
이하 본 발명의 방사, 연신공정을 상세히 설명하면 아래와 같다.
먼저 익스트루더의 공급영역의 온도는 180~200℃로, 용융역과 계량영역의 온도는 185~220℃로 설정하였다.
피딩영역의 온도가 180℃ 보다 낮거나 200℃ 보다 높으면 스크류의 회전수가 매우 불균일해져서 토출상태가 불량해지며, 용융영역과 계량(計量) 영역의 온도가 185℃ 보다 낮으면 폴리머를 충분히 용융시킬 수 없으며, 220℃ 보다 높으면 용융폴리머가 열에 분해되므로 기포가 많이 발생될 뿐만 아니라 조업성과 최종섬유의 물성저하를 초래한다.
또한 용융영역과 계량 영역의 온도가 185℃ 보다 낮으면 스크류 선단압이 증가하여 익스트루터가 정상적으로 작동할 수 없게 된다. 한편 헤드 블록온도 및 스피닝 블록온도를 185~205℃로 하면 폴리머 용융체의 균일성을 유지시킬 수 있으며, 기어펌프는 클리어런스가 높은 미터링펌프를 사용하며 1회 전당 1.6cc의 폴리머 멜트가 토출되도록 하였다.
또 구금은 홀(hole) 수가 10 또는 12개의 것을, 직경은 0.55ø이며 L/D(홀의 길이/직경)는 1인 것을 사용하였으며, 켄칭에어의 온도는 20-30℃, 풍속은 0.5~0.8m/sec로 하였다. 첫번째 고뎃트 롤의 사속은 800~1,100m/min, 롤 온도는 85~95℃로 하고, 두번째 고뎃트 롤의 사속은 2,400~3,850m/min, 롤 온도는 130~145℃로 하였다. 이때 연신배율은 3.0~3.5로 하였다.
두번째 고뎃트 롤에서의 사속이 2,400m/min 보다 늦으면 조업성에서 유리한 반면 생산성이 낮으며, 3,850m/min 보다 빠르면 절사가 많이 일어나서 조업성이 나쁘다. 또한 두번째 고뎃트 롤의 온도가 145℃ 보다 높으면 원사간에 서로 융착현상이 발생하여 연신사의 물성이 저하된다. 한편 권취사속은 2,280~3,735m/min로 하여 이완을 주었으며 이때 이완율은 95~97%가 되게 하였다.
상술한 바와 같은 제조방법에 의하여 본 발명에서는 절단신도가 300-800%, 세트치가 20% 이하인 신축성이 높고 탄성회복율이 좋은 고신축성이고 고탄성의 멀티필라멘트를 제조할 수 있었다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 중 폴리에테르 에스테르 공중합체의 제조에 사용한 촉매와 내열제는 1.4 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜과 혼합하여 슬러리상으로 제조한 것을 사용하였는데, 그 조성 및 방법은 다음과 같다.
촉매; 1.4 부탄디올(또는 에틸렌 글리콜) 90중량%와 테트라부틸 티타네이트 10중량%를 섞어 50℃에서 3시간 이상 교반하여 촉매 슬러리를 제조하였다.
내열제; 3.7 디옥틸 페노티아진 20g, 디라우릴티오디프로피오네이트 40g, 1.1.3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-터어셔리부틸-페닐) 부탄 24g을 1.4 부탄디올과 혼합하여 전체가 1kg이 되게 슬러리를 제조하였다.
[실시예 1]
A) 디메틸테레프탈레이트:29.36중량% 디메틸이소프탈레이트:1.96중량% 에틸렌글리콜:24.65중량% 평균분자량 1540의 폴리에틸렌글리콜:41.11중량% 내열제 슬러리:0.83중량% 촉매 슬러리:2.07중량% 디에탄올 아민:0.05중량%의 조성을 스텐레스 스틸로된 반응관내에 투입하고, 초기 120℃에서 3.0시간 동안에 220℃로 승온시키면서 메탄올을 이론 유출량의 99%까지 유출시킨다. 메탄올 유출이 완료되면, 0.5시간 동안에 반응관내 압력을 0.5mmHg 이하로 감압시키면서, 반응관내 온도는 1.5시간 동안에 265℃로 상승시켜 반응관내 온도가 265℃에 도달한지 15분에 반응을 중단시킨다.
반응의 중단은 반응관내 질소투입에 의한 진공의 파괴와 가열 중지로 이루어진다. 이렇게 제조되어진 폴리에테르 에스테르 공중합체를 100℃에서 감압 건조시켰다(30℃에서 오르토클로로페놀을 이용한 점도측정에서 1.87dl/g의 고유점도를 나타내었다). (다관능성 성분:0.295몰%/디카르복실산)
B) 상기와 같은 방법으로 제조한 폴리에테르 에스테르 공중합체를 이용해 DSD방식으로 방사 및 연신을 하기와 같은 방법으로 실시하였다. 방사시 익스트루더 투입부의 온도를 185℃로 하고, 용융영역과 계량영역의 온도를 195℃로 하고, 헤드블록온도 및 스피닝 블록온도를 193℃로 하였다. 이때 구금은 스피너렛드의 직경이 0.55ø, 홀수는 12개 짜리를 사용하였으며, 켄칭에어의 풍속을 0.5m/sec로 하고 lst 고뎃트 롤의 온도를 90℃, 롤에서의 원사속도를 2,700m/min로 하였다. 이때 연신배율은 3.0이 되도록 설계하였으며, 최종 와인딩 속도를 2,592m/min로 하여 얻은 고신축성 탄성사의 물성을 표 1에 표시했다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 투입된 조성을 하기와 같이 변경 투입하고, 반응관의 최종 온도를 255℃로 하는 것 이외에는 폴리에테르 에스테르 공중합체의 제조 및 탄성사의 제조등 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다(고유점도:2.24dl/g).
디메틸테레프탈레이트:31.140중량% 디메틸이소프탈레이트:3.890중량% 1.4 -부탄디올:28.880중량% 평균분자량 2000인 폴라테트라메틸렌 옥사이드글리콜:28.210%, 평균분자량이 1540인 폴리에틸렌글리콜:4.660중량% 내열제슬러리:0.920중량%, 촉매슬러리:2.240중량%, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄:0.025중량%, 헥사글리세롤:0.035중량%
[실시예 3]
폴리에테르 에스테르 공중합체의 제조조성을 하기와 같이 하고, 나머지는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
(고유점도:1.95de/g)(다관능성 성분:0.232몰%/디카르복실산) 디메틸테레프탈레이트:29.690중량%, 디메틸이소프탈레이트:3.670중량%, 1.4-부탄디올:25.490중량%, 에틸렌글리콜:2.830중량%, 평균분자량 2000인 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜:35.020중량%, 내열제슬러리:0.925중량%, 촉매슬러리:2.310중량%, 트리신:0.065중량%
[비교실시예 1]
상기 실시예 2에서 폴리에테르 에스테르 공중합체 제조시, 다관능성 성분인 트리스(하이드록시메틸) 아미노메탄과 헥사글리세롤을 5배로 늘려 투입하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
(고유점도:3.51de/g)(다관능성 성분; 1.296몰%/디카르복실산)
[비교실시예 2]
상기 실시예 3에서 폴리에테르 에스테르 공중합체의 제조시, 다관능성 성분인 트리신을 투입하지 않고, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다(고유점도:1.58dl/g).
[비교실시예 3]
상기 실시예 2에서 제조되어진 폴리에테르 에스테르 공중합체를 이용해 통상적인 UDY방식으로 탄성사를 제조하였다. 방사시 익스트루더 투입부의 온도를 185℃로 하고 용융영역과 계량영역의 온도를 195℃로 하고 헤드블록과 스피닝블록의 온도를 193℃로 하였다. 이때 구금은 스피너레드의 직경이 0.55ψ, 홀수는 12개 짜리를 사용하였는데, 폴리머의 토출량은 80.1g/mil가 되도록 기어펌프의 속도를 조절하여 720 데니어의 미연신사를 제조하여 드럼에 와인딩하였다.
상기와 같이 제조한 미연신사를 80℃의 핫 롤과 120℃의 핫플레이트를 거쳐 연신비 3.0으로 하여 12필라멘트 240 데니어의 연신사를 제조하려 하였으나, 와인딩시 텐션에 의한 드럼에서의 스트레스 릴렉세이션으로 인한 해사장력의 불균일 때문에 절사가 발생하여 연신공정을 연속적으로 실시할 수 없었다. 그리고 부분적으로 얻어진 연신사를 이용해 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하고, 결과를 표 1에 표시하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
* 강도 및 세트치의 측정방법은 다음과 같다.
1. 기계적 강도 측정 인스트론 인장시험기를 이용해 크로스 헤드속도를 25cm/mim로 측정하였다.
2. 세트치 기계적강도 측정시와 동일한 기기로, 300% 신도까지 3회 싸이클링 후, 그 영구변형율을 측정하였다.
Figure kpo00003
W1:시료 원래의 걸이
W2:300% 싸이클링 시험 3회 후의 시료길이

Claims (1)

  1. 하드세그멘트 성분이 아래의 일반식(I)로 되어 있고, 소프트 세그멘트 성분이 일반식(II)로 되어 있으며, 여기에 1차 또는 2차 아민기를 가지는 3관능성 이상의 다관능성 성분 단독 또는 이들의 혼합물로 된 가교 성분이 폴리에테르 에스테르 공중합체중의 디카르복실산에 대하여 0.1~0.6몰% 만큼 가교 결합을 하고 있는 폴리에테르 에스테르 공중합체를 사용함을 특징으로 하고 이를 DSD(Direct Spinning & Drawing)방식으로 방사, 연신하는 고신축성 탄성사의 제조방법.
    아 래
    Figure kpo00004
    Figure kpo00005
    위 식에서, D; 에틸렌글리콜 또는 1.2 프로판디올 또는 1.3 프로판디올 또는 1.4 부탄디올 또는 1.5 펜탄디올 또는 1.6 헥산디올 또는 1.4 사이클로 헥산 디올, R; 테레프탈산 또는 이소프탈산, 또는 올드프탈산 또는 아디픽산, 또는 서베릭산 또는 아제라익산 또는 메세바식산, 또는 1.4 사이클로 헥산 디카르복실산이나 이들의 저급 알킬에스테르 생성물. G; 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜.
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