KR0148431B1 - 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법 - Google Patents

폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 경질세그먼트로 하고 폴리옥시부틸렌글리콜계 폴리에테르를 연질세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 제조함에 있어서, 가교결합을 일으킬 수 있는 하기 일반식의 1,4,5,8-나프탈렌디카르복실릭디안하이드라이드(1,4,5,8-Naphthalenedicarboxylic dianhydride) 유도체를
(여기에서, R은 O, NH, NCH3또는 NCH2CH3이다)
디메틸테레프탈레이트에 대해 0.1~0.6몰%로 공중합시키고 결정제로 스테아린산 금속염을 폴리머에 대해 0.05~2중량%로 첨가하여 통상의 방법으로 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 후 축중합 반응시킴을 특징으로 하는 내구성 및 탄성특성이 향상된 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법
본 발명은 탄성과 내구성이 우수한 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 경질 세그먼트로 하고 폴리옥시부틸렌글리콜계 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조시 하기 일반식의 1,4,5,8-나프탈렌디카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-Naphthalenedicarboxylic dianhydride) 유도체를
(여기에서, R은 O, NH, NCH3또는 NCH2CH3이다)
특정량 가교결합시키고 동시에 스테아린산 금속염을 배합하여 통상의 방법으로 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 시킨 후 축중합 반응시킴을 특징으로 하는 내구성 및 탄성특성을 향상시킨 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 탄성사로는 고무, 폴리우레탄등이 사용되고 있지만, 이러한 소재들은 탄성회복율 측면에서는 우수한 특성을 나타내는 반면에 내열성, 내후성등이 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 수지용도로 폴리에테르에스테르 블록공중합체 형태의 탄성체가 사용되고 있고, 이러한 블록공중합체는 분자사슬내에 폴리에테르 연질세그먼트와 폴리에스테르 경질세그먼트가 불규칙하게 배열되어 있는 공중합체로 탄성적 특성이 우수하여 탄성성능이 요구되는 공업용 부품, 스포츠용품등에 사용되고 있으나, 최근에는 의류등에도 그 사용량이 확대되고 있다.
이러한, 폴리머를 섬유로 만들 경우 탄성회복율에 있어서는 폴리우레탄계 탄성사에는 미치지 못하지만 저신장하에서는 비교적 양호한 탄성회복성능을 보이며 용융방사가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 폴리우레탄계 탄성사는 분자쇄가 수소결합이라는 화학적 결합에 의해 연결되어 매우 튼튼하고 끊어지기 어려운 분자구조를 형성하지만 폴리에테르에스테르 블록공중합체 형태의 탄성사는 폴리우레탄계와 달리 경질 세그먼트의 결정화에 의해 분자쇄가 연결되기 때문에 영구변형이 크고 탄성적 성능이 떨어지는 단점을 보이고 있다.
특히, 폴리에테르에스테르 블록공중합체 형태의 탄성사를 직편물의 일부 또는 전체로 사용할 경우 이들의 후처리시에 탄성성능이 떨어지게 되어 내구성면에서 문제가 있다.
이와같은 점에서 탄성적 성능의 개량, 특히 건열처리, 습열처리등에 대해 내구성이 있는 탄성사 개발이 요구되고 있다.
이와같은 결함을 개선하여 탄성사의 성능을 향상시키는 방법으로 결정핵제를 사용해서 결정화도를 높이는 방법(일본특개소 59-45349호 공보, 59-45350호 공보)이 제안되고 있다. 그러나, 이와같은 방법으로는 탄성사의 성능을 크게 개선시킬 수는 없기 때문에 탄성사로서 사용하기에는 불충분하다. 또한, 고융점 폴리부틸렌테레프탈레이트를 배합하여 경질세그먼트의 결정성을 향상시켜 탄성특성을 향상시키는 방법(일본특개소 58-141236호 공보)이 제안되었으나 결정의 응집력이 부족하여 탄성특성이 개선효과가 크지 않고 탄성사로 사용하기에는 불충분하다. 또 결정성 폴리프로필렌을 배합하여 초기 탄성율을 낮춤으로써 탄성회복율을 높이는 방법(일본특개소 57-56513호 공보)이 제안되었으나 이 역시 탄성특성의 개선효과가 작아 탄성사로 사용하기에는 불충분하다.
본 발명의 목적은 탄성적 성능과 내구성이 우수한 탄성사용 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.
또한 본 발명은 상기 목적뿐만아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 폴리에테르 연질세그먼트와 폴리에스테르 경질세그먼트가 불규칙하게 배열되어 있는 블록공중합체의 제조시, 특정의 가교결합제를 도입하여 신장시 회복력을 유지할 수 있게 하고, 결정핵의 첨가로 내구성을 증대시켰다.
즉, 본 발명자들은 폴리에테르에스테르 블록공중합 탄성체에 있어서 영구변형이 크고 연질세그먼트의 함량이 높을 때 건열처리, 습열처리등과 같은 후처리 공정에서 탄성성능이 저하되는 내구성이 문제를 해결하기 위해 폴리에테르에스테르 블록공중합체에 특정의 가교결합을 도입하여 신장시 회복력을 유지할 수 있는 가교점을 형성시키고 가교결합 도입시 수반되는 결정화도의 저하와 이에 따른 탄성성능의 저하를 막기 위해 특정의 결정핵제를 배합하여 결정화도를 향상시켜 외력에 의해 결정구조가 쉽게 깨지지 않는 탄성적 성능 및 내구성이 향상된 탄성사 제조용 중합체를 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 경질세그먼트로 하고 폴리옥시부틸렌글리콜계 폴리에테르를 연질세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 제조시 하기 일반식의 1,4,5,8-나프탈렌디카르복실릭 디안하이드라이드 1,4,5,8-Naphthalenedicarboxylic dianhydride) 유도체를
(여기에서, R은 O, NH, NCH3또는 NCH2CH3이다)
디메틸테레프탈레이트에 대해 0.1~0.6몰%로 첨가하고 결정제로서 스테아린산 금속염을 폴리머에 대해 0.05~2중량%로 배합하여 통상의 방법으로 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 후 축중합 반응시켜 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 제조하였다.
본 발명에 있어서 경질세그먼트를 구성하는 성분으로는 방향족 디카르복실산인 디메틸테레프탈레이트와 지방족 알킬렌글리콜인 테트라메틸렌글리콜을 사용하였으며, 그 이외에 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스(파라-카르복실페닐)메탄 등의 디카르복실산 및 이의 에스테르 형성성 유도체들을 디카르복실산 성분으로, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올등을 저분자량 글리콜 성분을 사용할 수 있고, 디메틸테레프탈레이트 이외의 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체가 사용될 경우 그 사용량은 10몰%이하로 하는 것이 바람직하다.
연질 세그먼트로 수평균 분자량이 1500~3000인 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하였으며 그밖에 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜의 고분자량 글리콜을 사용한다. 폴리테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량 1500 미만일 경우에는 얻어지는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 블록성이 저하되기 때문에 탄성성능이 나쁘게 되어 바람직하지 않고, 폴리테트라메틸렌글리콜의 분자량이 3000을 초과할 경우에는 생성 폴리머의 상(Phase) 분리가 일어나 블록공중합체로 되기 어렵고 폴리머의 융점도 낮게되어 건열처리, 습열처리에 대한 내구성의 문제가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
폴리에테르에스테르 블록공중합체에 가교제로 사용된 1,4,5,8-나프탈렌디카르복실릭 디안하이드라이드 유도체의 사용량은 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.1~0.6몰%로 하는 것이 바람직하며, 첨가량이 0.1몰% 미만일 경우 가교밀도가 낮아 원하는 탄성특성 및 내구성 향상을 기대할 수 없으며, 0.6몰%를 초과할 경우에는 첨가된 1,4,5,8-나프탈렌디카르복실릭 디안하이드라이드가 완전히 반응하지 않으며 얻어진 폴리머의 흐름성이 좋지 않아 섬유로 만들 경우 신장율(elongation percentage)이 낮아 바람직하지 않게 된다.
또한, 결정제인 스테아린산 금속염은 0.05~2중량% 첨가하며, 그 사용량이 0.05중량% 미만일 경우에는 결정화 촉진효과가 작아 탄성특성의 개선효과가 나타나지 않고 2중량%를 초과할 경우에는 결정화 촉진효과는 있으나 원하는 중합도의 폴리머를 제조하기 어렵고 섬유로 만드는 경우 물성의 불균일로 탄성체의 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
일반적으로, 폴리에테르에스테르 블록공중합체중의 폴리테트라메틸렌글리콜의 함유량은 65~75중량%의 범위가 적당하며 75중량%를 초과할 경우 탄성적 성능은 우수한 반면에 공중합체의 융점이 지나치게 낮게 되어 건열 및 습열처리시에 탄성적 성능이 급격히 떨어지는 내구성이 약한 탄성사가 된다. 또한, 65중량% 미만에서는 외력에 의한 영구변형이 크고 탄성적 성능이 나빠 탄성사로 사용하기에는 불충분하다.
따라서, 본 발명에서는 탄성성능을 높이기 위해 폴리테트라메틸렌글리콜 성분의 함량을 85중량%까지 증가시켰으며 건열 및 습열처리시의 탄성성능의 저하를 막기 위해 특정가교 결합을 도입하여 분자쇄 절단에 의한 탄성특성의 악화를 감소시켰고 특정의 결정핵제를 배합하여 결정화도를 최대로 하여 외력에 의한 영구변형을 최소화시킬 수 있도록 하였다.
폴리에테르에스테르 블록공중합체는 상기와 같이 구성된 혼합물을 통상의 방법으로 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시킨 후 축중합하여 제조할 수 있었다.
이상에서 설명한 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 용이하게 용융방사할 수 있으며 필요에 따라서는 탄성성능을 더 높이기 위해 연신 및 열처리를 할 수 있다.
제조된 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 펠렛으로 만들어 건조한 후 용융, 권취하여 탄성사를 얻을 수 있었다.
제조된 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
- 점도(IV)
폴리머 0.5g을 오르토클로로페놀 100ml에 100℃에서 용해시킨 용액으로 35℃에서 측정후 계산하였다.
- 융점(Tm)
퍼킨-엘마(Perkin-Elmer)사 DSC 7을 이용하여 승온속도 20℃/분의 속도로 측정하였다.
- 결정화도
광각 X선 산란법을 이용하여 측정하였다.
- 강도, 신도
길이 5㎝의 시료를 분당 1000%의 속도로 신장시켜 파단시의 강도, 신도를 측정하였다.
- 순간신장회복율
길이 10㎝의 시료에 200%의 신장에 해당하는 하중을 걸고 200% 신장시켜 5초 간 유지한 후 하중을 제거하여 시료의 길이(L)를 측정하고 아래의 식을 통해 계산하였다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명은 상세히 설명하는 것이지만 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
디메틸테레프탈레이트 116.5g, 테트라메틸렌글리콜 81.1g, 수평균분자량 2000인 폴리테트라메틸렌글리콜 410.5g, 테트라부틸티타네이트 0.35g, 시바가이기사의 이가녹스 1010 0.5g, 및 1,4,5,8-나프탈렌디카르복실릭 디안하이드라이드 0.16g을 반응기에 투입하고 내온 200℃에서 에스테르 교환반응을 실시하였다. 이론양의 약 70%의 메탄올이 유출된 시점에서 칼슘스테아린산 0.6g을 투입하여 10분간 더 교반한 후에 축중합반응으로 이행하였다. 이후 승온하면서 감압을 시작하였고 약 30분에 걸쳐 상압으로부터 30mmHg로 감압하고 다시 30분에 걸쳐서 1mmHg까지 감압한 후 1mmHg 이하의 고진공 및 내온 245℃에서 250분간 축중합 반응을 행하였다. 생성된 폴리머의 물성을 평가하여 표 1에 기재하였다.
생성된 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 펠렛으로 만들어 건조한 후 250℃에서 용융시켜 홀수 10의 노즐을 통해 토출량 9.4g/분 및 방사속도 1000m/min으로 권취하여 탄성사를 얻었다. 이때 얻어진 탄성사의 물성과 160℃에서 1분간 건열처리 한 후의 물성을 표 2에 표시하였다.
[실시예 2~4, 비교예 1~3]
표 1에 기재한 바와 같이 1,4,5,8-나프탈렌디카르복실릭 디안하이드라이드와 칼슘 스테아릭산의 량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하고 각각의 물성을 평가하여 표 1 및 2에 기재하였다.

Claims (1)

  1. 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르를 경질 세그먼트 하고 폴리옥시부틸렌 글리콜계 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조함에 있어서, 가교제로서 하기 일반식의 1,4,5,8-나프탈렌디카르복실릭디안하이드라이드(1,4,5,8-Naphthalenedicarboxylic dianhydride) 유도체를 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.1~0.6몰%, 결정제로서 스테아린산 금속염을 생성 폴리머에 대해 0.05~2중량% 첨가하여 반응시킨 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 제조방법.
    (여기에서, R은 O, NH, NCH3또는 NCH2CH3이다)
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