JPH05140818A - ポリエーテルエステルブロツク共重合体弾性糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 弾性的性能に優れ、且つ乾熱処理による弾性
的性能の低下することのない、耐久性に優れたポリエー
テルエステルブロック共重合体弾性糸を提供すること。 【構成】 芳香族ポリエステル単位とポリ（アルキレン
オキシド）グリコール単位とからなるポリエーテルエス
テルブロック共重合体を溶融紡糸してなる弾性糸であっ
て、該共重合体中には酸化防止剤が高々３重量％配合さ
れ、且つ該弾性糸の融点（Ｔｍ）と酸化分解開始温度
（Ｔｄｉ）とが下記式を満足するポリエーテルエステル
ブロック共重合体弾性糸。 Ｔｍ＋２５≦Ｔｄｉ≦Ｔｍ＋７０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエーテルエステルブ
ロック共重合体弾性糸に関する。さらに詳しくは、溶融
紡糸する際には紡糸口金孔周辺の異物堆積が少なく安定
に製糸でき、弾性的性能に優れ、且つ乾熱処理によって
弾性的性能の低下することのない耐久性にも優れたポリ
エーテルエステルブロック共重合体弾性糸に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から弾性糸としては、ゴム、ポリウ
レタンなどが使用されているが、これらは弾性回復とい
う点では優れた特性を示す反面、伸び過ぎるとか、耐熱
性、耐光性などに問題がある。

【０００３】他方、樹脂用途としてポリエーテルエステ
ルブロック共重合タイプの弾性体が近年になって使用さ
れだした。このポリマーは、糸にした場合、伸長回復率
においてはポリウレタンには及ばないが低伸長下におい
て比較的良好な回復性を示し、また溶融紡糸できるとい
うメリットもある。しかし、ポリエーテルエステルブロ
ック共重合タイプの弾性糸にあっては、ソフトセグメン
トとして用いているポリエーテル単位が酸化熱分解し易
いため、例えば溶融紡糸時高温にさらされると比較的短
時間で熱分解し、特に乾熱処理による弾性的性能の低下
といった耐久性の問題点、あるいは溶融紡糸時に紡糸孔
周辺に異物が堆積して正常な紡糸が妨げられ、吐出ポリ
マー流のベンディングが発生して糸の太さ班、はなはだ
しい場合は断糸が発生するといった問題点を有してい
る。

【０００４】かかる欠点を改善するため、酸化防止剤を
添加する方法が提案されている。しかし、本発明者らの
検討によれば、これらの方法では、酸化防止剤の添加量
を多くしすぎると酸化熱分解は改善されるものの、酸化
防止剤自体が悪影響を及ぼして紡糸安定性を低下させ、
且つ得られる弾性糸も伸度が低く弾性回復率も低いとい
った問題があり、一方酸化防止剤の添加量を少なくする
と、酸化熱分解の抑制が不十分となって前記トラブルが
発生し易くなるといった問題があることが判明した。

【０００５】一方、かかる酸化熱分解を抑制する方法と
して、溶融紡糸温度を低下させる方法が考えられるが、
この方法では溶融紡糸温度を大巾に低下させないかぎり
充分な酸化熱分解抑制効果は得られず、逆に紡糸温度低
下に基づく繊維構造形成不良のためと推定されるが、得
られる弾性糸の伸度低下、弾性回復率低下という問題が
認められる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
エーテルエステルブロック共重合体からなる弾性糸特有
の欠点を解消、すなわち乾熱処理による弾性的性能の低
下が小さいといった、弾性的性能の耐久性に優れ、且つ
溶融紡糸に際して紡糸孔周辺の異物堆積が少なく安定に
製糸できる弾性糸を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、驚くべきことに、酸
化防止剤の添加量が同じで、且つ溶融紡糸前のポリエー
テルエステルブロック共重合体の酸化分解開始温度が同
じであっても、得られる弾性糸の酸化分解開始温度Ｔｄ
ｉが異なり、この温度が特定範囲内にある時、前述の弾
性的性能の耐久性が改善され、且つ溶融紡糸時の紡糸孔
周辺異物の堆積も少なくなってベンディングや断糸の発
生も少なくなることを見い出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明によれば、芳香族ポリエ
ステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレン
オキシド）グリコール単位をソフトセグメントとするポ
リエーテルエステルブロック共重合体を溶融紡糸してな
る弾性糸であって、前記ポリエーテルエステルブロック
共重合体中には酸化防止剤が高々３重量％配合され、且
つ該弾性糸の融点Ｔｍ（℃）及び酸化分解開始温度Ｔｄ
ｉ（℃）が下記式 Ｔｍ＋２５≦Ｔｄｉ≦Ｔｍ＋７０ を満足することを特徴とするポリエーテルエステルブロ
ック共重合体弾性糸、が提供される。

【０００９】なお、ここでいう融点Ｔｍ及び酸化分解開
始温度Ｔｄｉは、示差走査型熱量計を使用し、空気雰囲
気下、昇温速度２０℃／分で測定した時の、融解吸熱ピ
ーク温度（Ｔｍ）及び融解後の発熱開始温度（Ｔｄｉ）
を示す。

【００１０】本発明におけるポリエーテルエステルブロ
ック共重合体とは、芳香族ポリエステル単位をハードセ
グメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
単位をソフトセグメントとする共重合体を意味し、芳香
族ポリエステルとしては、酸成分の８０モル％以上、好
ましくは９０モル％以上がテレフタル酸、２，６―ナフ
タレンジカルボン酸、あるいは４，４′―ジフェニルジ
カルボン酸から選択される一種の酸成分からなり、グリ
コール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以
上が、１，４―ブタンジオール、エチレングリコール、
あるいは１，３―プロパンジオールから選択される一種
の低分子量グリコールからなるポリエステルが好ましく
用いられる。

【００１１】また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピ
レンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールなどが挙げられ、好ましくはポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールの単独重合体または
前記単独重合体を構成する反復単位の二種以上がランダ
ムまたはブロック状に共重合したランダム共重合体また
はブロック共重合体、またはさらに前記単独重合体また
は共重合体の二種以上が混合された混合重合体が使用さ
れる。

【００１２】ここで用いるポリ（アルキレンオキシド）
グリコールの分子量は、４００〜４，０００、特に６０
０〜３，５００が好ましい。平均分子量が４００未満で
は、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の
ブロック性が低下するため弾性的性能に劣り、またポリ
マー融点が低くなり乾熱処理、湿熱処理に対する耐久性
で問題を生じることになるため好ましくない。一方、ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールの分子量が４，０
００を超える場合は、生成ポリマーが相分離してブロッ
ク共重合体となりがたく、弾性的性能に劣るため好まし
くない。

【００１３】かかるポリエーテルエステルブロック共重
合体は、通常の共重合ポリエステルの製造法にならって
製造しうる。具体的には、前記酸成分および／またはそ
のアルキルエステルと低分子量グリコールおよびポリ
（アルキレンオキシド）グリコールを反応器に入れ、触
媒の存在下または不存在下でエステル交換反応あるいは
エステル化反応を行い、さらに高真空で重縮合反応を行
って所望の重合度まで上げる方法である。

【００１４】上記重縮合反応によって得られるポリエー
テルエステルブロック共重合体中のポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの含有量は５０〜８０重量％の範囲
にあることが好ましく、８０重量％を越える場合には、
弾性的性能の優れた弾性糸が得られるものの、該共重合
体の融点が低くなりすぎるため、乾熱処理、湿熱処理時
の弾性的性能が急激に低下し耐久性の劣る弾性糸となっ
てしまう。また、５０重量％未満の場合には、永久歪が
大きく弾性的性質に劣る弾性糸しか得られない。

【００１５】本発明においては、かかるポリエーテルエ
ステルブロック共重合体中の酸化防止剤の添加量が、該
共重合体に対して３重量％以下であることが大切であ
る。この添加量が３重量％を越える場合には、酸化防止
剤自体が異物として作用し、溶融紡糸時の紡糸性を低下
させるだけでなく、得られる弾性糸の酸化分解開始温度
が後述する範囲内にあっても弾性的性能が劣り、且つ乾
熱処理による該性能の低下が認められるといった耐久性
の面でも問題があり好ましくない。

【００１６】ここで用いられる酸化防止剤としては、酸
化防止効果が優れ且つ高温にさらされても着色が少ない
といった点より、ヒンダードフェノール系酸化防止剤お
よび／またはヒンダードアミン化合物が好ましい。さら
に、過酸化物分解剤である亜リン酸系化合物やチオエー
テル系化合物を併用することは、溶融紡糸時の酸化分解
を抑制する効果が高いのでより好ましい。

【００１７】本発明の最大の特徴は、前記ポリエーテル
エステルブロック共重合体を溶融紡糸して得られる弾性
糸の酸化分解開始温度が下記式を満足する必要があるこ
とである。 Ｔｍ＋２５≦Ｔｄｉ≦Ｔｍ＋７０ 式中ＴｍおよびＴｄｉは前記の方法で測定したものであ
る。酸化分解開始温度が上記範囲未満の場合には、ポリ
エーテルエステルブロック共重合体の一部酸化劣化が進
行しているためと推定され、弾性糸の乾・湿熱処理、と
りわけ１６０℃以上といった高温での乾熱処理による弾
性的性能の劣化が大きく、例えば他の繊維とともに製織
して布帛となした場合、通常施されるプリセット条件で
弾性糸の弾性的性能が劣化するといった問題点が発生す
るので好ましくない。また、前述のとおり、溶融紡糸時
の熱酸化劣化が大きいことに起因するものと考えられる
が、紡糸孔周辺部の異物堆積速度が早く、吐出ポリマー
流のベンディングが発生して繊度斑が発生し、はなはだ
しい場合には断糸してしまう。それ故に紡糸口金面の清
掃周期を短くせねばならず、生産性も低下するといった
問題点もある。

【００１８】一方、酸化分解開始温度は高いほどポリマ
ーの酸化劣化の観点からは好ましいが、本発明の対象と
するポリエーテルエステルブロック共重合体において
は、ソフトセグメントとなるポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール単位の割合を少なくするか、酸化防止剤
の添加量を多くしないかぎり前記範囲を越えるものは得
難く、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの使用量
が少ない場合には弾性糸の弾性的性能が不十分となり、
他方酸化防止剤の添加量が多い場合には溶融紡糸時に断
糸が発生し易くまた弾性的性能の斑も大きいので好まし
くない。

【００１９】なお、弾性糸の伸度が５００％以上、１５
０％伸長時の応力が０．３ｇ／ｄｅ以下、２００％伸長
時の弾性回復率が７５％以上といった弾性的性能に優れ
た弾性糸を対象とする場合には、ポリエーテルエステル
ブロック共重合体中のソフトセグメントの量を多量にす
る必要があり、酸化劣化による弾性的性能の劣化を受け
易くなる。それ故に、本発明の効果はより大きくなるの
で好ましい。また、かかるポリエーテルエステル共重合
体弾性糸は、５％伸張下１８０℃で１分間熱処理しても
伸度保持率が６０％以上、２００％伸長弾性回復率が７
０％以上と、通常のポリエステル繊維に採用されている
プリセット温度条件下でも弾性的性能の保持率が良好で
あるといった、乾熱処理時の耐久性に優れるといった特
徴を有する。

【００２０】以上に説明した本発明のポリエーテルエス
テルブロック共重合体弾性糸を得るには、溶融紡糸前の
ポリマーの乾燥条件、乾燥媒体および溶融紡糸時のポリ
マー溶融から吐出までの溶融温度および融解状態にある
時間を適正化することが大切であり、特にポリマーの乾
燥条件を選択することが大切である。すなわち、ポリエ
ーテルエステルブロック共重合体を乾燥する条件が異な
っても、該乾燥前後のポリマーチップの酸化分解開始温
度はそれほど顕著には差が表われないのに対して、驚く
べきことにこのチップを用いて溶融紡糸すると、得られ
る弾性糸の酸化分解開始温度Ｔｄｉが大きく異なり、こ
のＴｄｉが前記範囲内にある時乾熱処理時の弾性的性能
の低下が少なくなることが、本発明者らにより初めて見
い出されたのである。

【００２１】この理由は未だ明確にされてはいないが、
乾燥時にはポリマー主鎖の酸化分解は進行していないも
のの、乾燥条件によって熱分解開始点（酸化点）の数の
異なるものが形成され、これが溶融紡糸温度まで昇温さ
れて溶融状態で滞留される際、ポリマーの熱酸化分解反
応が進行して種々の酸化分解開始温度を有する弾性糸が
得られるものと推定される。

【００２２】したがって、ポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体の乾燥温度は、水分が十分乾燥できる範囲内
で低くすること、および乾燥時間は短くすることが望ま
しいが、あまりに温度を低くしたり時間を短くしすぎる
と乾燥が不十分となり、溶融紡糸時にポリマーの加水分
解が進行するため好ましくない。したがって、空気中で
乾燥する場合には、１１０〜１３０℃とするのが望まし
い。

【００２３】また乾燥媒体は、酸化分解開始点の生成抑
制の観点より酸素含有量の少ない媒体、例えば窒素が好
ましく、さらに媒体を使用しない真空乾燥は好ましい方
法である。かかる方法によれば、乾燥温度をさらに向上
させることができ、乾燥時間を短縮できるので好ましい
が、通常は空気中乾燥により本発明の目的は達成され
る。

【００２４】次に溶融紡糸は、温度が高すぎると酸化分
解開始温度の低いものしか得られず、一方低すぎると繊
維構造の形成が不十分となって強伸度の低いものしか得
られなくなるので、紡糸温度はポリマー融点＋２０〜７
０℃、好ましくは３０〜５０℃とするのが望ましい。ま
た、ポリマーの溶融滞留時間は、紡糸が安定にできる範
囲内で短い方が好ましく、１５分以下とするのが望まし
い。なお、紡糸速度は特に限定する必要はなく、通常の
ポリエステル繊維に採用されていると同条件で紡糸すれ
ばよい。

【００２５】上記の如く溶融紡糸して得られる弾性糸
は、そのままでも十分な弾性的性能を有するが、弾性糸
の使用目的にあわせてさらに延伸および／または熱処理
を施してもよく、熱処理は、伸長熱処理、定長熱処理、
弛緩熱処理いずれであってもよい。

【００２６】

【発明の効果】以上に詳述した本発明のポリエーテルエ
ステルブロック共重合体弾性糸は、酸化分解開始温度が
特定の範囲内にあり、乾熱処理による弾性的性能の低下
が小さいといった特徴を有するので、通常のポリエステ
ル繊維と交編交織しても、通常採用されるプリセットで
の弾性的性能の低下が少ない。

【００２７】また、かかる弾性糸は、溶融紡糸時の酸化
劣化が少ないので、溶融紡糸時の紡糸孔周辺異物の生成
が少なく、繊度斑等品質上の欠点がないといった特徴を
も有する。さらに、上記異物堆積に起因する吐出ポリマ
ー流のベンディングも発生し難く、極めて安定して生産
できるといった長所もある。

【００２８】特に弾性的性能に優れた弾性糸、例えば伸
度が５００％以上、２００％伸長弾性回復率が７５％以
上であるといった弾性糸にあっては、ポリエーテル単位
の含有量を多くする必要があり、本発明の効果は極めて
大である。

【００２９】したがって、本発明の弾性糸は、乾熱処理
（例えばプリセット）、湿熱処理（例えば染色）等の後
加工が施される織編物への展開が可能となり、その工業
的価値は極めて大である。

【００３０】

【実施例】以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明
する。実施例において、「部」は全て重量部を示す。な
お、ポリエーテルエステルブロック共重合体の特性は、
下記方法によって測定した。

【００３１】１．固有粘度（ＩＶ） ポリマー０．６ｇ／５０mlオルソクロロフェノール溶液
の３５℃で測定した値より算出。

【００３２】２．乾燥ポリマーまたは弾性糸の、融点お
よび酸化分解開始温度 試料約１０mgをサンプリングし、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製
示差走査型熱量計１０９０型を使用して空気流量９０ml
／分、昇温速度２０℃／分の条件下で融解ピーク温度
（融点）および融解後の酸化分解による発熱開始温度
（酸化分解開始温度）を求めた。

【００３３】３．伸長回復性 （１）瞬間伸長回復率 試料１０cmに、２００％伸長するに対応する荷重をかけ
て素早く２００％伸長させ、５秒後に荷重を取り除き素
早く試料の長さＬcmを読み取り、次式により算出した。 瞬間伸長回復率＝｛［２０−（Ｌ−１０）］／２０｝×１００（％） （２）永久歪 長さ１０cm試料に、１００％伸長するに相当する荷重を
かけて４時間放置し、次に荷重を取り除いて、４時間放
置後の試料の長さＬ′cmを測定し、次式により算出し
た。 永久歪＝｛（Ｌ′−１０）／１０｝×１００（％） （３）強度、伸度 長さ５cmの試料を用い、引張速度１０００％／分で伸長
し、破断時の強度、伸度を測定した。

【００３４】

【実施例１〜４、比較例１〜７】表１記載のジカルボン
酸成分、グリコール成分、ポリ（アルキレンオキシド）
グリコールおよびテトラブチルチタネートを、表２に記
載する割合で反応器に仕込み、内温１９０℃でエステル
交換反応を行った。理論量の約８０％のメタノールが留
出した後、昇温、減圧による重縮合反応を開始した。重
縮合反応は徐々に減圧しながら行い、５０分間かけて３
０mmHgとし、さらに３０分間かけて３mmHgとし、以後１
mmHg以下の真空で約２５０分間反応を行い、イルガノッ
クス１０１０を表２に記載する量だけ反応物に添加し、
その後３０分間反応を行い、反応終了とした。

【００３５】生成したポリエーテルエステルブロック共
重合体をペレット化した後、ペレットを表２記載の条件
で乾燥し、次いで表２に記載の温度条件で溶融して３ホ
ールのノズルを持つキャップより吐出量３．９ｇ／分で
ポリマーを押出した。このポリマーを２個のゴデットロ
ールを介して１０００ｍ／分の速度で捲取り弾性糸を得
た。この弾性糸の特性および性能を表３に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリエステル単位をハードセグメ
   ントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位
   をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロッ
   ク共重合体を溶融紡糸してなる弾性糸であって、前記ポ
   リエーテルエステルブロック共重合体中には酸化防止剤
   が高々３重量％配合され、且つ該弾性糸の融点Ｔｍ
   （℃）及び酸化分解開始温度Ｔｄｉ（℃）が下記式 Ｔｍ＋２５≦Ｔｄｉ≦Ｔｍ＋７０ を満足することを特徴とするポリエーテルエステルブロ
   ック共重合体弾性糸。
2. 【請求項２】 弾性糸の伸度が５００％以上、１５０％
   伸長時の応力が０．３ｇ／ｄｅ以下、２００％伸長時の
   弾性回復率が７５％以上である請求項１記載のポリエー
   テルエステルブロック共重合体弾性糸。