KR0163750B1 - 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 하드세그먼트와 폴리알킬렌글리콜을 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조에 있어서 탄소수가 2∼3인 디올성분을 에스테르 교환반응 초기에 투입하고 탄소수가 4∼6인 디올성분은 에스테르 교환반응 완료전 1/3∼2/3 시점에서 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법으로서, 본 발명에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 용융, 방사하면 강도, 신도 및 탄성회복율이 우수한 고신축 탄성사를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 강도, 신도, 탄성회복율이 우수한 폴리에테르에스테르계 고신축 탄성사의 제조용으로 적합한 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 탄성중합체의 경우 화학적인 가교결합을 통한 3차원 구조를 가지고 있어 가교 후 열소수성 플라스틱처럼 행동하는데 반해, 열가소성 탄성중합체는 분자간 인력을 통한 물리적 가교를 하므로 온도를 가하면 3차원 구조를 형성하는 이러한 분자간 인력이 파괴되어 재가공이 가능하게 된다.
폴리에테르에스테르 탄성중합체의 경우 -(A-B)n- 으로 표기되는 블럭 공중합체로 결정화가 가능한 높은 융점의 블록(이하, '하드세그먼트'라 함)과 상대적으로 매우 낮은 유리전이온도를 갖는 비정형 블록(이하, '소프트세그먼트'라 함)으로 구성된다.
이러한 폴리에테르에스테르계 탄성사의 경우 폴리우레탄계 탄성사에 비해 원사물성, 특히 강도, 신도 및 탄성회복율이 떨어진다.
종래 폴리에테르에스테르 탄성중합체를 이용하여 원사의 물성을 향상시키는 방법으로서 일본 특개소 57-77317 호, 58-91819 호, 63-17124 호, 특개평 3-231959 호, 3-206118 호, 3-185152 호에서는 소프트 세그먼트의 함량 변경이나 제사조건의 변경을 통해 원사의 물성을 향상시키고자 하였으나 물성 향상에 한계가 있고 또한 설비상의 제약이 따랐다.
이에 본 발명자들은 중합조성 및 투입방법의 변경만을 통하여 원사물성이 우수한 탄성사 제조용 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 개발하게되었다.
즉, 본 발명에 의하면 폴리알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 하드세그먼트와 폴리알킬렌글리콜을 소프트세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조에 있어서, 탄소수가 2∼3인 디올성분을 에스테르 교환반응 초기에 투입하고, 탄소수가 4∼6인 디올성분은 에스테르 교환반응중에 전체 반응시간의 1/3이 경과한 시점부터 2/3가 경과하기 전 사이의 시점에 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
일반적으로 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 폴리에스테르 탄성 중합체라고 지칭되어지기도 한다. 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 고무사슬과 같이 유연하며 응력에 대해 엔트로피 변형을 나타내는 소프트세그먼트와, 일반적인 결정성 플라스틱의 사슬과 같이 결정성을 가지며 고무사슬중의 가교점과 같은 역할을 수행하는 하드세그먼트의 두성분으로 이루어진다.
하드세그먼트는 통상적으로 테레프탈산, 이소프탈산, 오르쏘프탈산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산이나 이들의 저급 알킬에스테르 생성물같은 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등의 글리콜 성분으로 이루어진다.
소프트세그먼트는 통상적으로 하드세그먼트를 구성하는 디카르복실산 성분과 분자량이 약 1,000∼3,000인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜로 이루어진다.
최종 폴리머의 물성은 사용되는 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 성분에 따라 크게 영향을 받게 된다. 특히, 폴리에틸렌글리콜은 폴리프로필렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜에 비해 상대적으로 친수성이 강해 내수성은 저하되지만 내유성면에서 유리하고, 폴리프로필렌글리콜과 폴리테트라메틸렌글리콜은 소수성을 띠기 때문에 내수성과 가수분해 방지성이 우수하다.
하드세그먼트의 함량은 폴리에테르에스테르 블록공중합체에 대하여 15∼95 중량%까지 가능하다.
폴리에테르에스테르 블록공중합체에 있어서, 폴리에테르 성분이 비결정성이며, 사슬길이가 긴 소프트세그먼트로서 탄성을 나타내는 성분이고; 폴리에스테르 성분은 결정성이고 사슬길이가 짧은 하드세그먼트로서 열을 받을 경우 결정성이 파괴되었다가, 열이 제거되면 다시 결정성을 나타내는 열가소성이 우수한 성분이다.
이러한 소프트세그먼트와 하드세그먼트의 구성비율에 따라 그 공중합체는 고무성과 플라스틱성의 중간 성질을 띠게 되는데, 그러나 소프트 세그먼트의 함량이 증가되면 상대적으로 하드세그먼트의 함량이 줄어 들게 된다.
한편, 폴리알킬렌글리콜의 경우 분자량 1,000∼3,000인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 그리고 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 가능한데 폴리머 물성 및 원사물성을 고려할 때 폴리테트라메틸렌글리콜이 가장 적합하다.
신도 600% 이상, 탄성회복율 80% 이상인 원사를 얻으려면 폴리테트라메틸렌의 분자량이 2,000이상이 되어야 하고, 또한 소프트세그먼트의 함량이 60 중량% 이상이 되어야 한다.
폴리테트라메틸렌의 분자량이 적을 경우 폴리머 융점 저하가 문제가 되며 분자량이 너무 클 경우 반응성에 있어 문제가 된다.
일반적으로 폴리테트라메틸렌의 분자량이 증가할수록 말단 수산기의 반응성은 저분자량의 디올에 비해 상대적으로 저하되어 반응에 참여하지 않을 확률이 증가하며, 탄성율, 신도, 물성 특성이 저하된다.
분자량 2,000 미만인 폴리테트라메틸렌의 경우에도 이러한 문제가 발생되는데 이는 결국 소프트세그먼트의 함량을 감소시켜 원사물성, 특히 신도에 영향을 준다.
즉, 투입된 폴리테트라메틸렌 중 실질적으로 분자쇄에 결합되는 함량은 감소되고 결국 소프트세그먼트의 감소로 인해 신도 저하가 일어난다.
따라서 신도 향상을 위해서는 더 많은 폴리테트라메틸렌을 투입해야 하는데 이는 폴리머 및 원사물성 저하를 가져올 뿐만 아니라 조업성에 있어서도 나쁜 영향을 미치게 된다.
이에 본 발명자들은 전체 저분자량의 디올의 투입 순서만을 변경하여 폴리테트라메틸렌의 함량의 증가없이 원사물성을 향상시키고자 하였다.
즉, 반응성이 좋은 저분자량 디올을 에스테르반응 초기와 에스테르 교환반응 중반에 투입하여 반응초기에 투입된 폴리테트라메틸렌이 충분히 반응에 참여할 수 있게 하였다.
즉, 본 발명에서는 우선 원사의 강도를 향상시키기 위해 탄소수 2∼3의 디올을 에스테르교환반응 초기에 투입한다. 탄소수 2∼3 디올의 투입량은 산성분에 대하여 4∼20 몰% 정도가 적당하다. 탄소수 2∼3 디올의 투입량이 산성분에 대해 4 몰% 미만이면 강도 향상의 효과가 적고, 20몰%를 초과하면 결정화 속도의 감소로 인해 칩 커팅성이 불량해진다.
또한 본 발명에서는 탄소수 4∼6의 디올을 에스테르 교환반응중에 전체 반응시간의 1/3이 경과한 시점부터 2/3가 경과하기 전 사이의 시점에 투입한다. 탄소수 4∼6 디올의 투입량은 산성분에 대하여 1∼2몰% 정도가 적당하다. 탄소수 4∼6 디올의 투입량이 1 몰% 미만일 경우에는 원사의 강도 향상에 큰 효과가 없고, 2 몰%를 초과할 경우에는 상대적으로 에스테르교환반응 초기에 투입되는 탄소수 2∼3인 디올의 양을 적게 조절해야 하는 문제가 생긴다.
탄소수 4∼6 디올의 투입시기가 에스테르 교환반응중에 전체 반응시간의 1/3이 경과하기 전일 경우에는 에스테르교환반응이 제대로 진행하지 못하게 되고, 2/3가 경과한 후에는 폴리테트라메틸렌의 반응율 향상에 큰 효과가 없다.
이와같이 하여 제조된 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 용융, 방사하면 강도, 신도 및 탄성회복율이 우수한 고신축 탄성사를 얻을 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
디메틸테레프탈레이트 179g, 에틸렌글리콜 10g 그리고 분자량 2,000인 폴리테트라메틸렌글리콜 300g을 출발원료로 하여 통상의 방법으로 에스테르화 반응을 시켰다. 반응진행중에 유출되는 메탄올의 양을 측정하여 유츌된 메탄올의 양이 이론 유출량의 1/2시점이 되었을 때 부탄디올 110g을 투입, 180℃까지 에스테르 반응을 완결한 후 반응관 압력을 1 토르 이하로 감압시키면서 245℃까지 승온시켜 칩을 얻었다.
이 칩을 익스트루더에서 245℃로 용융방사하고, 1,000 m/분으로 권취하여 120D/8F의 폴리에테르에스테르 탄성사를 제조하였다.
[실시예 2]
에틸렌글리콜의 투입량을 5g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
[비교예 1]
부탄디올을 에스테르교환반응 초기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
[비교예 2]
에틸렌글리콜을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
[비교예 3]
부탄디올의 투입량을 85g으로, 에틸렌글리콜의 투입량을 15g을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
이상과 같이 제조한 원사에 대하여 물성을 평가하였다. 평가 결과는 하기표1에 제시된다. 물성중 강도 및 신도는 인스트론 인장시험기를 이용하여 측정하였으며, 탄성회복율은 동일 기기로 300% 신도까지 3회 반복후 측정하였다.
식중, l1은 시료의 원래 길이이고, l2는 3회 반복후 길이이다.
Claims (3)
- 폴리알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 하드세그먼트와 폴리알킬렌글리콜을 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조에 있어서, 탄소수가 2∼3인 디올성분을 에스테르 교환반응 초기에 투입하고, 탄소수가 4∼6인 디올성분은 에스테르 교환반응중에 전체 반응시간의 1/3이 경과한 시점부터 2/3가 경과하기 전 사이의 시점에 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 탄소수가 2∼3인 디올성분의 투입량은 산성분에 대하여 4∼20 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 탄소수가 4∼6인 디올성분의 투입량은 산성분에 대하여 1∼2 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법.
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| KR1019930032164A KR0163750B1 (ko) | 1993-12-31 | 1993-12-31 | 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법 |
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| KR1019930032164A KR0163750B1 (ko) | 1993-12-31 | 1993-12-31 | 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR950018136A KR950018136A (ko) | 1995-07-22 |
| KR0163750B1 true KR0163750B1 (ko) | 1999-01-15 |
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ID=19375077
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| KR1019930032164A KR0163750B1 (ko) | 1993-12-31 | 1993-12-31 | 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법 |
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| KR (1) | KR0163750B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100496039B1 (ko) * | 1996-12-31 | 2005-10-14 | 주식회사 휴비스 | 폴리에테르에스테르카보네이트중합체및그제조방법 |
-
1993
- 1993-12-31 KR KR1019930032164A patent/KR0163750B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100496039B1 (ko) * | 1996-12-31 | 2005-10-14 | 주식회사 휴비스 | 폴리에테르에스테르카보네이트중합체및그제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950018136A (ko) | 1995-07-22 |
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