JP2763396B2 - ポリエーテルエステルブロック共重合体弾性糸 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリエーテルエステルブロック共重合体弾性
糸に関する。さらに詳しくは、弾性的性能に優れ、とり
わけ乾熱処理、湿熱処理等によって弾性的性能が低下す
ることのない耐久性に優れたポリエステルエーテルブロ
ック共重合体弾性糸に関する。

＜従来技術＞ 従来から弾性糸としてはゴム、ポリウレタン等が使用
されているが、これらは弾性回復という点では優れた特
性を示す反面、伸び過ぎるとか耐熱性等に問題がある。

他方、樹脂用途としてポリエーテルエステルブロック
共重合タイプの弾性体が近年になって使用されだした。
このポリマーは、糸にした場合、伸張回復率においては
ポリウレタンには及ばないが低伸張下において比較的良
好な回復性を示し、また溶融紡糸できるというメリット
もある。しかし、ポリエーテルエステルブロック共重合
タイプの弾性糸にあっては、ポリウレタンと異なり、ハ
ードセグメントの結晶によって分子鎖をつなぎ止めてい
るため、永久歪が大きかったり、弾性的性能が劣るとい
う欠点がある。

かかる欠点を改善するため、弾性糸の性能を向上させ
る方法としては、例えば結晶核剤を配合して結晶化度を
高める方法（特開昭59−45349号公報、同59−45350号公
報）が提案されている。しかし、このような方法では弾
性糸の性能を大きく改良することはできず、弾性糸とし
て使用するためには、依然として性能が不十分である。
特に、弾性糸を織編物の一部／又は全体に使用する場
合、これらの処理時に弾性性能が劣化するという耐久性
の点で問題が認められる。

このようなことから、弾性的性能の改良、とりわけ乾
燥処理、湿熱処理等に耐える弾性糸が要望されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明者は、従来のポリエーテルエステルブロック共
重合体からなる弾性糸固有の欠点、すなわち弾性的性能
に劣り、また乾熱処理、湿熱処理等後加工処理による弾
性的性能の劣化という問題を克服するため、鋭意検討し
た結果、弾性糸をなすポリエーテルエステルブロック共
重合体のハード成分をブチレンナフタレート系ポリエス
テルとすると共に、触媒として用いたチタン原子残渣，
極限粘度IV,および50℃における1/2結晶化時間を特定の
範囲に設定した場合、弾性糸の弾性的特性に優れ、特に
乾熱処理、湿熱処理等に対して耐久性のある弾性的性能
が得られることを見出した。

本発明者は、かかる知見に基づき、更に重ねて検討し
た結果、本発明を完成するに至ったものである。

＜発明の効果＞ すなわち本発明は、2,6−ナフタレンジカルボン酸を
主とするジカルボン酸成分、1,4−ブタンジオールを主
とするグリコール成分及び数平均分子量が約1500〜3000
のポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分を構成成
分とするポリエーテルエステルブロック共重合体からな
る弾性糸において、前記ポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール成分の含有量が60〜75重量％であって、前記ポ
リエーテルエステルブロック共重合体弾性糸が下記
（Ｉ）〜（III）を同時に満足することを特徴とするポ
リエーテルエステルブロック共重合体弾性糸を提供する
ものである。

（Ｉ） 60Ti180 （II） 1.2IV1.7 （III） 2.0t 1/28.0 ［但し、Tiはポリマー中のチタン原子含有量（ppm）,IV
は極限粘度,t 1/2は50℃における1/2結晶化時間（sec）
示す。］ 本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合
体とは、ジカルボン酸成分の80モル％以上、好ましくは
90モル％以上が2,6−ナフタレンジカルボン酸あるいは
そのエステル形成性誘導体である酸成分、グリコール成
分の80モル％以上、好ましくは90モル％以上が1,4−ブ
タンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体である
低分子量グリコール成分及び数平均分子量1500〜3000の
ポリ（アルキレンジオキシド）グリコールとの縮重合反
応によって得られる共重合体を意味する。

20モル％未満の量で使用される2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸以外の酸成分としては、ナレフタル酸，イソフ
タル酸、フタル、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、4,4′−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸の芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等の脂
肪族ジカルボン酸及び1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸ならびにそれらのエステル形
成性誘導体が挙げられる。

また、20モル％未満の量で使用される1,4−ブタンジ
オール以外の低分子量グリコール成分としてはエチレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル及び1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジメチタノール等が挙げられる。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
等があげられ、好ましくはポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールの単独重合体、または前記単独重合体を
構成する反復単位の２種以上がランダムまたはブロック
状に共重合したランダム共重合体またはブロック共重合
体、またはさらには前記単独重合体または共重合体の２
種以上が混合された混合重合体が使用される。ここで用
いるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分
子量は1500〜3000である。数平均分子量が1500未満で
は、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の
ブロック性が低下するため弾性性能に劣り、またポリマ
ー融点が低くなり乾熱処理、湿熱処理に対する耐久性で
問題を生じることになるため好ましくない。一方、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの分子量が3000を越
える場合では、生成ポリマーが相分離してブロック共重
合体となり難く、弾性的性能に劣るため好ましくない。

ポリエーテルエステルブロック共重合体中のポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールの含有量は60〜75重量％
の範囲にあることが好ましく、75重量％を越えると、弾
性的性能の優れた弾性糸が得られるものの、該共重合体
の融点が低くなりすぎるため、乾熱処理、湿熱処理時の
弾性的性能が急激に低下し耐久性の劣る弾性糸となって
しまう。また、60重量％未満では、永久歪が大きく弾性
的性質に劣る弾性糸しか得られない。

本発明者は、かかるポリエーテルエステルブロック共
重合体からなる弾性糸の耐熱性、すなわち乾熱処理（16
0℃×１分）に対する弾性性能の性能劣化防止について
検討するため、融点の異なる種々のポリエーテルエステ
ルブロック共重合体よりなる弾性糸について検討を行っ
た所、弾性糸の耐熱性は、融点と必ずしも対応するもの
でないことを見出した。同様にポリエーテルエステルブ
ロック共重合体の極限粘度とも単純に対応するものでな
いことが判った。これらの知見は、全く予測し得ないこ
とであった。そこで、乾熱処理に対する弾性性能の劣化
度と弾性糸を構成するポリエーテルエステルブロック共
重合体の特性との関係を詳細に解析した結果、乾熱処理
に対する弾性性能の耐久性は、該弾性糸を構成するポリ
エーテルエステルブロック共重合体の反応触媒として用
いたチタン金属の残存量，極限粘度IV,及び該共重合体
の結晶化速度に関係することを知見したのである。

更に、このような結果は、湿熱処理（130℃×60分）
に対する弾性糸の弾性性能耐久性についても、同様に存
在することを知見したのである。

加えてこれらの結果を定量的に解析した結果、乾熱処
理、湿熱処理によって弾性的性能が低下することのない
耐久性に優れたポリエーテルエステルブロック共重合体
弾性糸は、下記（Ｉ）〜（III）式を同時に満足させる
ことによって得られることを見出したのである。

（Ｉ） 60Ti180 （II） 1.2IV1.7 （III） 2.0t 1/28.0 本発明にかかる前記ポリエーテルエステルブロック共
重合体は、2,6−ナフタレンジカルボン酸を主とするジ
カルボン酸成分と、1,4−ブタンジオールを主とするグ
リコール成分およびポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールを反応器に入れ、触媒の存在下または不存在下でエ
ステル交換反応あるいはエステル化の反応を行い、更に
触媒の存在下高真空で重縮合反応を行って所望の重合度
まで上げる方法で製造される。この際、チタン化合物を
重縮合触媒として使用するわけであるが、本発明におい
ては、生成される共重合体中に残存するチタン原子量を
前述の範囲にすることが大切である。この残存量が60pp
mより少ない場合には、重縮合反応時間が長くなり、得
られるポリマーの色相が悪化し、また弾性特性も悪化し
実用上問題を生じる。一方、180ppmを越える場合には乾
熱処理、湿熱処理の前の状態で弾性糸の永久歪が大きく
伸張回復率が小さい等弾性糸としての性能に劣る上、乾
熱処理および／または湿熱処理後の弾性的性質は極端に
近く、到底弾性糸として実用に供することはできない。

また、弾性糸を構成するポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体のIVが1.2未満の場合には、乾熱処理、湿熱
処理の前の状態で弾性糸の永久歪が大きく伸張回復率が
小さい等弾性糸としての性能に劣る上、乾熱処理および
／または湿熱処理後の弾性的性質は極端に低く、到底弾
性糸として実用に供することはできない。

一方、ポリエーテルエステルブロック共重合体のIVが
1.7を越えると、弾性糸の伸度がかなり低下して弾性糸
としての本来の伸びる機能が低下する。更に、IVが1.7
を越えるとヤング率が高くなり、整経工程等の加工処理
において加工張力が高くなって糸切れ等の問題を生じる
原因となる。また、このような弾性糸の乾熱処理、湿熱
処理を行うと、弾性的性能の低下が著しく、実用上は問
題を生じることとなる。

さらに本発明においては、弾性糸を構成するポリエー
テルエステルブロック共重合体の50℃における1/2結晶
化時間（t 1/2）が２秒以上、８秒以下であることが、
目的とする性能を有する弾性糸を得るために必要であ
る。50℃における1/2結晶化時間が２秒未満のような非
常に速い結晶化速度を有するポリエーテルエステルブロ
ック共重合体の場合は、乾熱処理、湿熱処理の前の状態
で弾性糸の永久歪が大きく伸張回復率が小さい等弾性糸
としての性能に劣る上、乾熱処理および／または湿熱処
理後の弾性的性質は極端に低く、到底弾性糸として実用
に供することはできない。

一方、50℃における1/2結晶化時間が８秒を越えるよ
うな結晶化速度の遅いポリエーテルエステルブロック共
重合体の場合は、溶融紡糸あるいはその後の通常の延伸
処理をもってしても、得られる弾性糸中の微結晶を大き
くすることはできない。その結果、分子鎖をつなぎ止め
る力が不足し、永久歪が大きくなって弾性的性質に劣る
こととなる。

かかる1/2結晶化時間は、重合条件、重合時間、重合
温度、撹拌速度、触媒添加量の影響の他に、触媒の種
類、添加剤、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
分子量、共重合量などに依存する。

重合時間が短いほど、また重合温度が高く、撹拌速度
が速く、触媒添加等が多いほどt 1/2は小さくなる傾向
がある。またポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
共重合量が少ないほど、または分子量が大きいほど、t
1/2は小さくなる傾向となる。

更に、ポリエーテルエステルブロック共重合体の重合
触媒としては、通常チタン、ニオブ、ゲルマニウム、ア
ンチモンなどの化合物が使用されるが、特にチタンの安
息香酸、トリメリット酸の如き芳香族系の有機酸塩もし
くは蓚酸塩、酢酸塩の如き脂肪酸塩を有するとt 1/2が
小さくなり、特にこの使用量が多いほどt 1/2が小さく
なる。

また添加剤としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物を重合反応中に添加すると、t 1/2を小さく
できる。

ここでいうアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物としては、特に限定されるものではなく通常公
知のものを用いることができ、例えばタルク、酸化マグ
ネシウム、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、安息香酸カリウム、テレフ
タル酸ナトリウム、モノメチルテレフタル酸ナトリウ
ム、モノメチルイソフタル酸ナトリウム、安息香酸ナト
リウム、オルトクロロ安息香酸ナトリウム、ナトリウ
ム，カルシウム，マグネシウム，カリウム等の酢酸塩、
モンタン酸とリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネ
シウム，カルシウム，アルミニウム等の金属からなるモ
ンタン酸塩、モンタン酸をエチレングリコール,1,2−ま
たは1,3−プロパンジオール,1,3−または1,4−ブタンジ
オール等の脂肪族ジオールで一部中和したモンタン酸エ
ステルと上記金属からなるモンタン酸エステル塩、ある
いは下記一般式 で表わされるアルキルスルホン酸金属塩またはアリール
スルホン酸金属塩を挙げることができる。なかでもナト
リウム、カリウムの酢酸塩、炭素数１〜20のアルキル基
を有するアルキルスルホン酸のナトリウム、カリウム、
リチウムまたはカルシウム塩、またはベンゼンスルホン
酸のナトリウム、カリウム、リチウムまたはカルシウム
塩およびこれらのベンゼン核にカルボキシル基、水酸基
またはアミノ基の如き反応性基が置換したもの、またア
ルキル基が置換したもの、更にはこの置換アルキル基に
上記反応性基が置換したもの等が好ましい。これらのア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物は１種のみ
単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

このような各種手段を組合せることによって所望とす
るt 1/2のポリエーテルエステルブロック共重合体を得
ることができる。

本発明において、上述のアルカリ金属化合物，アルカ
リ土類金属化合物，チタン化合物等の存在が、t 1/2に
どのような作用を及ぼすかは未だ不明であるが、かかる
化合物の存在はエステル交換反応あるいはエステル化反
応によって生成するモノマーの状態に影響を及ぼし、更
には重合反応速度，生成するポリマーの構造，ハードセ
グメントとソフトセグメントのブロック化状態，あるい
は副反応の状態に影響を及ぼすためと推定される。すな
わち、これらの化合物が過剰に存在する場合は、副反応
物の生成が増加してモノマーが濁る現象を生じ、重合反
応も遅くなる。その結果、かかるポリエーテルエステル
ブロック共重合体から得た弾性糸は、乾熱処理、湿熱処
理の前の状態で弾性糸の永久歪が大きく伸張回復率が小
さい等弾性糸としての性能に劣る上、乾熱処理および／
または湿熱処理後の弾性的性質は極端に低く、到底弾性
糸として実用に供することはできないものとなる。

逆に前記の化合物の存在量が少なすぎる場合は、モノ
マーの副反応物は少なくなるものの、重合時間が長くな
ったり、また該ブロック共重合体のハードセグメント及
びソフトセグメントの構造が弾性糸としての特性上好ま
しくない結果となる。特にチタン化合物の極端に少ない
場合は、かかる傾向が大きくなるので好ましくなくなる
と推定される。

本発明においては、弾性糸を構成するポリエーテルエ
ステルブロック共重合体のチタン原子の含有量,1V,t 1/
2（50℃における1/2結晶化時間）を前記範囲に設定する
ことが肝要なわけであるが、そのためには、上記重合反
応の条件を適宜設定して、製糸方法により変化する割合
を考慮した物性の共重合体を用いることが必要である。

なお、本発明の弾性糸を構成するポリエーテルエステ
ルブロック共重合体には、通常のポリエステルと同じ
く、艷消剤、顔料（例えばカーボンブラック等）、酸化
防止剤（例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダ
ードアミン系化合物等）、紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サシ
レート系化合物）等を含んでいても何らさしつかえな
い。

以上に説明したポリエーテルエステルブロック共重合
体は、特別の手段を要することなく極めて容易に溶融紡
糸できるので、一般の熱可塑性重合体の溶融紡糸法に準
じて行うことができる。すなわち、ポリウレタン弾性糸
と異なり通常のポリエステル繊維と同様に、糸条および
単糸デニールを任意に設定できる。

上記のブロック共重合体を溶融紡糸して得られた糸は
そのままでも十分な弾性性能を有するが、弾性糸の使用
目的にあわせてさらに延伸および／または熱処理を施し
てもよく、熱処理は、伸長熱処理、定量熱処理、弛緩熱
処理いずれであってもよい。

＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明は弾性糸を構成するポリ
エーテルエステルブロック共重合体のチタン原子含有
量,IV,結晶化速度を同時に特定の範囲内に設定すること
により、弾性的性質に優れ、とりわけ乾熱処理、湿熱処
理等によっても弾性的性能が低下することのない耐久性
に優れた弾性糸を提供することができる。したがって、
本発明の弾性糸は、弾性的性能を重要な要素とする織編
物への利用が可能となり、その効果は極めて大である。

＜実施例＞ 以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。実
施例において、「部」は全て重量部を示す。

ポリエーテルエステルブロック共重合体の特性は、下
記方法によって測定した。

1. 極限粘度（IV） ポリマー0.6g/50mlオルソクロロフェノール溶液の35
℃で測定した値より算出。

2. 融点（Tm） Du Pont社製、熱示差分析計990型を使用し、昇温速度
20℃／分で測定し、融解ピーク温度を求めた。

3. 伸長回復性 （１）瞬間伸長回復率 試料10cmに、200％伸長するに対応する荷重をかけて
素早く200％伸長させ、５秒後に荷重を取り除き素早く
試料の長さlcmを読み取り、次式により算出した。

瞬間伸長回復率＝ ｛［20−（ｌ−10）］/20｝×100（％） （２）永久歪 長さ10cm試料に、100％伸長するに相当する荷重をか
けて４時間放置し、次に荷重を取り除いて、４時間放置
後の試料の長さｌ′cmを測定し、次式により算出した。

永久歪＝ ｛（ｌ′−10）/10｝×100（％） （３）強度、伸度 長さ5cmの試料を用い、引っ張り速度1000％／分で伸
長し、破断時の強度、伸度を測定した。

4. 結晶化速度 脱偏光強度法結晶化速度測定法（新実験化学講座19高
分子化学II917ページ日本化学会編丸善（株）発行）に
従った。

ポリマー約20mgをスライドガラスにのせ、250℃で１
分間溶融してプレパラートを作成した。次いで、プレパ
ラート中のポリマーを250℃で２分間加熱溶融させ、直
ちに50℃に冷却した後、結晶化速度を測定した。

実施例１〜9,比較例１〜７ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル160
部，テトラメチレングリコール100部，第１表記載のポ
リテトラメチレングリコール，添加剤，触媒を反応器に
仕込み、内温190℃でエステル交換反応を行った。理論
量の約80％のメタノールが留出した後、昇温，減圧によ
る重縮合反応を開始した。重縮合反応は徐々に減圧しな
がら行い、50分間かけて30mmHgとし、更に30分かけて3m
mHgとし、以後1mmHg以下の真空で第１表記載の内温，時
間の反応を行った。

生成したポリエーテルエステルブロック共重合体をペ
レット化した後、ペレットを乾燥後、245℃で溶融し、
３ホールのノズルを持つキャップより吐出量3.9g/分で
ポリマーを押出した。このポリマーを２個のゴデットロ
ールを介して1000m/分の速度で捲取り弾性糸を得た。こ
の弾性糸の特性および性能を第１表に示す。

第２表 Ｃ−１ トリメリット酸とテトラブチルチタネートの反
応生成物 Ｃ−２ 酢酸とテトラブチルチタネート反応生成物 Ｃ−３ テトラブチルチタネート Ａ−１ アルカンスルホン酸ナトリウム （平均炭素数14のパラフィン混合物をスルホン
化し、中和して得たもの） Ａ−２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム Ａ−３ 酢酸カリウム Ａ−４ 酢酸カルシウム

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,6−ナフタレンジカルボン酸を主とする
   ジカルボン酸成分、1,4−ブタンジオールを主とするグ
   リコール成分及び数平均分子量が約1500〜3000のポリ
   （アルキレンオキシド）グリコール成分を構成成分とす
   るポリエーテルエステルブロック共重合体からなる弾性
   糸において、前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
   ル成分の含有量が60〜75重量％であって、前記ポリエー
   テルエステルブロック共重合体弾性糸が下記（Ｉ）〜
   （III）を同時に満足することを特徴とするポリエーテ
   ルエステルブロック共重合体弾性糸。 （Ｉ） 60Ti180 （II） 1.2IV1.7 （III） 2.0t 1/28.0 ［但し、Tiはポリマー中のチタン原子含有量（ppm）,IV
   は極限粘度,t 1/2は50℃における1/2結晶化時間（sec）
   を示す。］