JP3359736B2 - ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリエステルブ
ロック共重合体組成物に関する。更に詳しくは特定のポ
リエステルブロック共重合体にカルボジイミドを配合し
てなる、耐加水分解性の改良されたポリエステルブロッ
ク共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートを主たる成
分とするハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸と炭
素数５以上の長鎖ジオールを主たる構成成分とするポリ
エステルをソフトセグメントとからなるポリエステルブ
ロック共重合体は、耐薬品性、耐熱性などに優れた柔軟
なブロックポリエステルとして、本発明者らが既に提案
しているものである。

【０００３】しかし、このポリエステルブロック共重合
体は、加水分解性に問題があり、例えば熱水中で使用す
るとき耐久性が問題となり、用途が限定される場合が多
かった。

【０００４】ポリエステルに対して一般的に耐加水分解
性向上剤として用いられているエポキシ化合物またはオ
キサゾリン化合物の添加や、固相重合する方法を試みた
が、耐加水分解性は少しは向上するものの、未だ十分で
はない。

【０００５】

【発明の課題】本発明の課題は耐加水分解性を向上させ
たポリエステルブロック共重合体組成物を得ることであ
る。

【０００６】

【課題を解決する方法】本発明者らは、かかる耐加水分
解性の向上を目的として検討を重ねた結果、ポリカルボ
ジイミド、特に高分子量のポリカルボジイミドが、この
ポリエステルブロック共重合体の耐加水分解性向上に有
効であることを見いだし、本発明に至ったものである。

【０００７】即ち、本発明は、テレフタル酸及びテトラ
メチレングリコールがジカルボン酸成分当たり６０モル
％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とす
るハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸と炭素数５
〜１２の長鎖ジオールがジカルボン酸成分当たり６０モ
ル％以上であるポリエステルをソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体１００重量部当たり、ポ
リカルボジイミド化合物として平均分子量が５０００以
上のポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−
２，４−カルボジイミド）を０．３〜３重量部混合して
なるポリエステルブロック共重合体組成物である。

【０００８】本発明に用いるポリエステルブロック共重
合体は、そのハードセグメントはポリブチレンテレフタ
レートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以
外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン
酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチ
レングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール
等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割
合は、全ジカルボン酸当たり４０モル％未満好ましくは
３０モル％未満である。この共重合割合は、本発明のブ
ロック共重合体では特定しにくいが、結晶の融点が、１
６０℃以上好ましくは１７０℃以上の場合に適用でき
る。

【０００９】一方、ソフトセグメントとしては、芳香族
ジカルボン酸と炭素数５〜１２の長鎖ジオールを主たる
構成成分とするポリエステルを用いるが、この芳香族ジ
カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸類等があげられ、特に
フタル酸、イソフタル酸等の直線状でないジカルボン酸
が好ましい。このソフトセグメンントは、ソフトセグメ
ントを構成する単位からなるポリマーが、融点１００℃
以下、好ましくは５０℃以下又は非晶であることが好ま
しい。

【００１０】また、長鎖ジオールとしては、炭素数５以
上のものが用いられ、ヘキサメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、３ーメチルペンタンジオール、２
ーメチルオクタメチレンジオール等が例示される。

【００１１】かかるソフトセグメントは、上記芳香族ジ
カルボン酸以外の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸や、短
鎖ジオールを共重合したものであってもよいが、この共
重合割合はジカルボン酸成分に対し４０モル％以下であ
ることが好ましい。その理由はこれより多いと、本発明
を実施しても耐加水分解性はあまりよくないためであ
る。また、全重量の３０重量％以下の量で、ポリオキシ
テトラメチレングリコールのような脂肪族のポリエーテ
ルを共重合してもよいが、多すぎるとこのポリエステル
ブロック共重合体の良い点である耐酸化性などを損ね
る。

【００１２】ここで使用されうる共重合可能な脂肪族ジ
カルボン酸や脂環族ジカルボン酸としては、例えば炭素
数４〜１２の直鎖状のジカルボン酸、特に炭素数８〜１
２の直鎖状ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
等があげられ、共重合可能な短鎖ジオールとしては、炭
素数２〜４の直鎖状脂肪族ジオール、ジエチレングリコ
ール等が例示される。また、ポリオキシテトラメチレン
グリコールとしては、分子量１２００以下、好ましくは
１０００以下の比較的低分子量のものが好ましく用いら
れる。

【００１３】本発明のポリエステルブロック共重合体に
於いて、ハードセグメントとソフトセグメントの量比
は、特に限定されるものではないが、一般的に、２０〜
８０対８０〜２０好ましくは３０〜７５対７０〜２５で
ある。これらの量比は、ハードセグメントがこの範囲よ
り多い場合ポリエステルブロック共重合体にする利点が
少なく、ソフトセグメントが多い場合には、結晶性が低
くなり、成形などが困難になる。

【００１４】またかかるポリエステルブロック共重合体
のソフトセグメント、ハードセグメントのセグメント長
は、分子量として表現して、およそ５００〜７０００、
好ましくは、８００〜５０００であるが、これは特に限
定されるものではない。このセグメント長は直接測定す
るのは困難であるが、例えば、ソフト及びハードのセグ
メントをそれぞれ構成するポリエステルの組成と、ハー
ドセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融
点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点と
から、フローリーの式を用いて推定することが出来る。

【００１５】ポリエステルブロック共重合体の製造法は
公知のいかなるものでもよいが、例えばハードセグメン
トとソフトセグメントを構成する成分からなるポリエス
テルをそれぞれ製造し、溶融混合して、融点がハードセ
グメントを構成するポリエステルよりも２〜４０℃低く
なるようにする方法があげられる。この融点は、混合温
度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態
になった時点で、燐オキシ酸等の触媒失活剤を添加して
触媒を失活させるとよい。

【００１６】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、３５℃オルトクロルフェノール中で測定した固有粘
度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５のものに適
用できる。これより固有粘度が低い場合は、強度が弱
く、また粘度も低くて使用困難であり、本発明を適用す
る意義も少ないからである。

【００１７】本発明は、かかるポリエステルブロック共
重合体にポリカルボジイミドを添加することからなる。
このポリカルボジイミドとしては、平均分子量が５００
０以上のポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレ
ン−２，４−カルボジイミド）が適当である。これは、
耐加水分解性のみではなく、耐熱老化性などの改良も本
発明の一つの特徴であり、特に上記のものが良好なため
である。

【００１８】これらのポリカルボジイミド化合物は、ポ
リエステルブロック共重合体１００重量部当たり、０．
３〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部用いられ
る。これより少ない量では効果が十分ではなく、これよ
り多くなっても、目的とする効果の上昇は少なく、他の
性能低下、例えば着色が大きくなるためである。

【００１９】このポリカルボジイミド化合物を、ポリエ
ステルブロック共重合体に添加するには、通常溶融混合
して添加されるが、溶液状態で添加してもなんら差し支
えない。また、溶融混合する場合も、押出機を用いて混
合したり、射出成形などの成型時にポリカルボジイミド
化合物を比較的高い濃度で含有するポリエステルブロッ
ク共重合体や他のポリエステル（いわゆるマスターバッ
チ）をポリエステルブロック共重合体にチップなどの状
態で混合し、その後溶融成型する方法も好ましい方法で
ある。特にポリカルボジイミド化合物を何度も高温にす
ることは好ましくないので、マスターバッチ方式が好ま
しい方法と云える。

【００２０】かくして得られる本発明の組成物は、ポリ
エステルブロック共重合体とポリカルボジイミド化合物
以外にも安定剤、補強材、顔料、染料、難撚剤、核剤、
滑剤その他添加物を含有していてもよく、また、他のポ
リマーとの混合物であってもよい。この他のポリマーと
しては、例えば、ポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステルやエチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢
酸ビニル、スチレン等の共重合体が例示できる。これら
の添加物やポリマーの量は、本発明の組成物１００重量
部に対し、０．０１〜５０重量部である。

【００２１】

【発明の効果】本発明を実施することにより、耐加水分
解性が向上すると共に、耐熱老化性が向上する。また、
着色なども少なく用途面で制限を受けることも少なくな
い。

【００２２】

【実施例】実施例により本発明を詳述する。なお、実施
例中「部」とは「重量部」を示す。

【００２３】［参考例１］イソフタル酸ジメチル１７５
部、セバシン酸ジメチル２３部、ヘキサメチレングリコ
ール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル
交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６、
ＤＳＣ法によって結晶の溶融に起因する吸熱ピークを有
さない非晶性のポリエステル（ア）を得た。このポリエ
ステルに、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．９８
のポリブチレンテレフタレート（イ）のチップを乾燥し
て、１０７部添加し、２４０℃で更に４５分間反応させ
たのち、フェニルフォスフォン酸を０．１部添加して、
反応を停止させた。このポリエステルブロック共重合体
を取出しチップ化して原料とした。このチップの融点は
１９０℃で、固有粘度は１．０３であった。

【００２４】［参考例２］イソフタル酸ジメチル１２５
部、セバシン酸ジメチル５４部及びヘキサメチレングリ
コール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステ
ル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６
のポリエステルを得た。このポリエステルを実施重合例
１と同様にブロック化した後チップ化（ポリエステルブ
ロック共重合体）した。またこの例に於いて、ジカルボ
ン酸成分、グリコール成分を表２の如く変更して、ポリ
エステルブロック共重合体を合成した。

【００２５】［実施例１］参考例１のポリエステルブロ
ック共重合体１００部にポリ（１，３，５ートリイソプ
ロピルフェニレンー２，４ーカルボジイミド）（ライン
ケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ１００）（分子量約１
００００）を２部、２３０℃のシリンダー温度の押出機
を用いて溶融混合した。押出されたポリエステルブロッ
ク共重合体組成物は水冷後切断してチップ化した。

【００２６】得られたチップを１２０℃、３時間熱風乾
燥した後、２３０℃のシリンダー温度で射出成形してＪ
ＩＳ６３０１３号ダンベルとし、沸騰水中１９６時間処
理した後、２３℃で放置乾燥して引張試験サンプルとし
た。

【００２７】また、同様のダンベルを１５０℃のギア老
化試験器で感熱老化試験を行い、２４０時間処理した後
のサンプルを２３℃で引張試験に供試した。

【００２８】結果は表に示した通り、比較例に比し明ら
かに耐加水分解性、耐熱老化性が改良されている。

【００２９】［比較例１］参考例１のポリエステルブロ
ック共重合体を、実施例１と同様に乾燥、成形して、３
号ダンベルとし、沸水試験、ギア老化試験を実施した。
結果は表に併せて示した。

【００３０】［実施例２〜３、比較例３〜４］ 実施例１において、ポリ（１，３，５−トリイソプロピ
ルフェニレン−２，４−カルボジイミド）の量を変えた
場合（実施例２〜３）、分子量３０００のもの（Ｓｔａ
ｂａｘｏｌ Ｐ）を用いた場合（比較例３〜４）につい
て、同様のテストを実施した結果を表に示した。

【００３１】［比較例２］参考例１のポリエステルブロ
ック共重合体にジシクロヘキシルカルボジイミドを用い
た場合を表に示す。

【００３２】［実施例６］実施例１に於いて、ポリエス
テルブロック共重合体を参考例２のポリエステルブロッ
ク共重合体とした場合を表に示す。

【００３３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸及びテトラメチレングリコー
   ルがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチ
   レンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメン
   トと、芳香族ジカルボン酸と炭素数５〜１２の長鎖ジオ
   ールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上であるポ
   リエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロ
   ック共重合体１００重量部当たり、ポリカルボジイミド
   化合物として平均分子量が５０００以上のポリ（１，
   ３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボ
   ジイミド）を０．３〜３重量部混合してなるポリエステ
   ルブロック共重合体組成物。