KR0128379B1 - 탄성사용 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄성율이 우수한 고탄성사 제조용 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 제조방법에 관한것임.

본 발명의 통상의 방법으로 제조한 폴리에스테르 호모폴리머를 고상중합하여 고유점도가 1.5이상인 폴리에스테르중합체를 얻고, 테레프탈산 또는 DMT와 알킬렌디올 및 폴리테트라메틸렌글리콜 그리고 설포네이트기가 벤젠고리에 치환되어 있으며 디카르복실산성분을 갖는 설포네이트화합물을 공중합시켜서 과유점도 1.5이상인 폴리에스테르 공중합체를 얻고 상기 두 중합체를 중량비로 15∼25 : 85∼75%정도 용융혼합시켜 제조함을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 블록공중합체로 용융방사하고 연신한 폴리에테르에스테르계 탄성사는 절단신도 530%, 200% 신장탄성율 90%, 영구변형율 12% 및 결정화도 35%이다.

Description

탄성사용 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 제조방법

본 발명은 탄성사용 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로는 방향족 디카르복실산과 저분자량의 지방족 글라이콜 및 고분자량의 폴리알킬렌에테르 글라이콜로 부터 얻어지는 비결정성 세그먼트를 화학적으로 개질해서 결과적으로 블록중합체 중의 결정세그먼트의 가교도가 높아지게 함으로서 이중합체로 용융방사하여 얻은 탄성사의 탄성성능이 향상되도록 한탄성사용 폴리에테르에스테르계 블록공중합체(이하 블록공중합체라고 함)의 제조방법에 관한 것이다. 종래의 방법으로 제조한 블록공중합체는 블록공중합체의 구속력이 하드세그면트의 결정화에 기인하는 것인 바 그 결정화도가 낮으므로 탄성회복율이 낮고 영구변형율이 비교적 큰 단점이 있다. 또한 세개이상의 작용기를 갖는 모노머를 가하여 공중합시켜서 화학적으로 가교를 시키는 방법이 있으나 이 방법은 초기인장강도는 높여주지만 신도가 낮고 열가소성이 줄어들게 되는 단점이 있다.

또한 일본특개평 02-117949나 유럽특허 366102에서 처럼 설포네이트화합물을 반응초기에 투입, 개질하여서 탄성성능을 개선하거나 양이온염료에 대한 가염성을 부여하는 방법이 있으나 이 방법들은 개질전 중합체의 결정화도를 떨어트려서 신장회복력이 나빠지는 경향이 있으므로 탄성사로 이용하기에는 어려움이 많다.

따라서 본 발명자들은 이러한 단점을 보완하고 폴리에테르에스테르가 보유한 열가소성의 장점을 그대로 살리고 또 결정화도가 우수한 탄성사용 블록공중합체를 합성하기 이하여 중합체의 조성, 결정성 및 탄성사의 물성에 대하여 예의 검토한 결과 비결정 세그먼트를 화학적으로 개질하여 얻은 공중합체와 폴리에스테르 호모폴리머를 용융혼합하여 얻은 블록공중합체가 탄성성능이 우수한 탄성사 제조용에 적합하다는 사실을 알게 되어 본 발명에 이르렀다.

일반적으로 많이 사용되고 있는 탄성사는 폴리우레탄계이나 이것은 분자사슬의 결속을 폴리에테르에스테르계와는 달리 분자쇄중의 우레탄결합 및 또는 우레아결합사이에 수소결합이 작용해서 분자쇄의 상분리를 도와 탄성능력을 향상시켜 주는 장점이 있으므로 탄성성능이 뛰어나지만 내열성, 자외선 안정성및 내염소성이 약한 단점이 있다.

그러나 본 발명에서 사용하는 폴리에테르에스테르계는 신장성을 발휘하는 폴리알킬센옥사이드글라이콜과 방향족 디카르복실산성분으로 구성된 소프트세그먼트와 방향족 디카르복실산과 저분자량의 글라이콜로 된 하드세그먼트로 이루어진 블록공중합체이므로 신장성은 폴리우레탄계처럼 소프트세그먼트에서 발휘되지만 결속은 하드세그먼트의 결정화에 의한 분자의 응집력으로 발휘된다.

본 발명은 결성화에 의한 구속이 일정한 열을 가하면 분자의 구조가 재배열될 수 있다는 점, 결정화도에 따라서 탄성사로서의 물성이 좌우된다는 점에 기초하여 완성된 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

통상의 테레프탈산성분과 탄소수가 3∼6인 저분자량의 글라이콜을 상압에서 반용율95%이상의 반응율로 반응시키고 이후에 인산 에스테르계 열안정제를 반응기에 넣어서 반응계를 서서히 압력을 떨어트리고 동시에 서서히 온도를 높히면서 중축합반응을 시켜서 폴리에스테르 호모폴리며를 얻고 이를 통상의 고상중합방법에 의하여 과유점도 1.5이상의 중합체를 제조한다. 상기 중합체가 본 발명으로 제조한 블록공중합체의 결정영역을 이루며 하드 세그먼트 성분이 된다.

고유점도가 이보다 낮으면 최종탄성사의 강도가 1g/d미만인 약한 사가 된다.

상기 중합체의 디올성분은 트리메틸렌글라이콜, 테트라메틸렌글라이콜, 펜타메틸렌글라이콜 및 헥사메틸렌글라이콜중에서 선택된다.

또한 비결정영역을 이루며 소프트세그먼트성분인 폴리에테르에스테르 공주합체는 고유정도가 1.5이상으로서 방향족 디카르복실산, 탄소수 3∼6인 저분자량의 지방족글라이콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글라이콜과 설포네이트기가 벤젠 고리에 치환되어 있고 디카르복실산성분을 포함하는 설포네이트화합물을 중합시켜서 제조한다.

폴리테트라메틸렌에테르글라이콜은 평균분자량이 1000∼4000의 것으로서 그 함량은 중합체를 기준으로 75∼85중량%가 되게 하여야 한다. 만일 함량이 75중량% 보다 낮게 되면 신도 및 신장회복력이 떨어지 85중량% 보다 높으면 소프트세그먼트를 이루는 폴리에테르 사슬이 결정화하게 되어 탄성성능이 떨어지게 된다.

본 발명의 특징은 개질성분이 최종 용융방사하게 되는 폴리에테르에스테르공중합체의 비결정영역에만 존재하게 함으로써 물리적 가교도를 높일 수 있도록 한 점에 있다. 본 발명에서 설포네이트화합물이 랜덤하게 사슬에 참여하게 되면 결정화도가 더 떨어진다. 여기에 사용되는 설포네이트화합물로서는 2-소디움설포테레프탈산, 5-소디움설포이소프탈산, 2-테프라부틸포스포니움설포테레프탈산 또는 2-테트라부틸포스포니움설포테레프탈산 및 5-테트라부틸포스포니움설포이소프탈산 및 이의 디메틸에스테르중에서 선택되고 테페프탈산성분을 기준으로 하여 1~10몰 %가 적당하다. 이보다 적으면 탄성회복율이 떨어지고 높으면 폴리머의 융점이 급격히 떨어져 열안정성이 떨어지게 된다.

일반적으로 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 섬유상으로 가공할때 하드세그먼트의 비결정영역을 최소화 시키는 것은 제사공정이나 이후공정에서도 어느정도 가능하나 한계가 있다. 본 발명에 사용된 개질제 모노머는 분자내 사슬에 참여하여 이온쌍을 갖게함으로써 사슬간에 이온쌍이 서로 회합하는 강한 쿨롱력이 작용하여 결정배향 및 상분리도를 높혀 준다고 보여진다. 이런 효과는 중합체의 합성방법, 즉 첨가물질이 비결정세그먼트에 존재하도록 합성하여야만 달성될 수 있으며 그 결과 최종섬유에서 향상된 탄성회복력을 나타내었고 하드블록의 결정이 녹는 온도도 비교적 높아서 사슬간에 이온적 회합을 하고 있음을 알 수 있었고 설포네이트 개질제의 최적 함량이 존재함을 알게 되었다.

본 발명에서 열안정제로서는 힌더드페놀, 또는 힌더드아민을 선택하여 사용할 수 있고, 첨가시기는 임의적이지만 폴리테트라메틸렌에테르글라이콜이 열과 접촉하게 되는 시점에 넣는 것이 바람직하다.

이의 첨가량의 중합체 중량의 0.1~5중량%가 적당하다.

상술한 바와 같이 개질된 폴리에테르에스테르용 중합체의 용융물에 상기 미리 합성된 호모폴리머의 펠레트를 넣어 녹이고 진공상태에서 단시간에 진공상태를 유지하여 용융혼합하고 상압에서 에스테를 교환반응 억제제로 포스파이트 화합물을 첨가시켜 혼합한뒤 반응기에서 인출하여 펠레트상의 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 제조하게 된다. 용융혼합하게 되는 두 폴리머의 중량비(호모폴리머/개질폴리머의 비)는 15~25중량%/85~75중량%가 적당하다.

또 두 중합체를 용융혼합할때 그 혼합시간은 1토르 이하에서 약 10분이고, 반응후 트리페닐포스파이트를 반응계에 혼합하는 방법이 적당하였다.

상기 블록공중합체를 질소분위기하에서 100℃에서 5시간이상 감압건조나 열풍건조한 다음 압출기에 투입하여 용융방사하였다.

익스투루더의 투입영역 온도는 170~240℃, 계량부의 온도는 180~240℃가 좋으며, 기어펌프를 사용하여 용융물이 1.8cc/분의 토출량으로 토출되도록 하였다.

방사구금은 공수 7, 직경 0.2㎜, L/D=2.5인 것을 사용하여 방속 500~100m/분으로 방사하여 물이나 공기를 사용하여 고화시킨 다음 미연신사를 얻었다.

방사시 결정핵제를 투입하여 결정화속도를 향상시키고 단사간의 블록킹 현상을 막을 수 있다. 여기에 사용하는 핵제로선 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산나트륨, 탄산칼슘, 몬단산나트륨 등의 유기핵제나 탈크, 탄산칼슘을 단독 혹은 복합하여 사용할 수 있으며, 0.01~0.5중량%가 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 미연신사를 연신온도 40℃이하에서 파단시니도의 10~30%로 연신하고 80~130℃에서 약 10초간 90~95%이완 열처리하여 최종 탄성사를얻었다.

본 발명을 실시예에 의거 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예에서“부”는 전부 중량%를 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 사용된 중합체 및 난성사의 물성 측정방법은 다음과 같다.

-고유점도 : 중합체를 35℃에서 테트라클로로에탄과 페놀1 : 1중량비의 혼합용매를 사용하여 0.5%의 농도로 하여 용액점도에서 산출하였다.

-말단카르복실기함량 : 중합체 0.1g을 벤질알코올에 용해하고 10㎖의 클로로포름을 가한 후 수산화나트륨과 벤질알코올로 적정한다.

-분자량분포 : 워터스(Waters)사제 150C 모델(Model)에서 중합체를 핵사플루오로이소프로판올 및 클로로포름으로 용해 희석하여 측정.

-DST Tm : 온도상송속도20℃/분

-순간신장회복율 : 길이가 10㎝인 시료를 200%/분의 속도로 200%신장시키고 난 다음 5초후에 하중을 제거하고 즉시 길이 L을 읽어 다음식에 의해 산출한다.

-영구변형율 : 길이가 10㎝인 시료를 200%신장하여 5초간 방치하여 길이 L을 재고, 하중을 제거하여 4시간 방치후의 길이 L'을 측정하고 다음식에 의하여 산출한다.

-강신도 : 인스트롱 인장시험기를 사용하여 길이 10㎝시료를 200%/분의 속도로 신장 후, 파단시의 데니어 강도(g/d)및 신도(%)를 측정하였다.

-결정화도 : 중합체내의 방향족 폴리에스테르 부분의 결정화도를 X선에 의해 산출.

실시예 1

콘덴서 및 교반모터가 달린 3구 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 430.5부, 트리메틸렌글라이콜 253.1부와 티타늄 부톡사이드를 티타늄으로서 전체 중합체의 100ppm및 열안정제로서 테트라에틸포스페이트를 산성분 기준으로 1.0 10^-2몰 %를 넣고 150∼220℃에서 이론메탄올의 95%이상까지 유출시켜서 에스테르 교환반응을 완결시키고, 진공도 및 반응온도를 서서히 올려서 최종온도 250℃를 넘지 않고, 0.5토르이하에서 3시간 반응시켜 고유점도 1.12의 펠레트를 얻었다. 이 중합체를 200℃, 0.2토르이하의 진공하에서 24시간 고상중합하여 고유점도 1.63, 말단카르복실기함량 18meq/㎏의 펠레트를 얻었다.(이하 호모폴리머라 칭함)

상기와 마찬가지의 반응기에 디메틸테레프탈레이트 430.5부, 트리메틸렌글라이콜 290부, 2-소디움설포테레프탈레이트 13부, 평균분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글라이콜 1426부, 티타늄부톡사이드를 티타늄으로서 전체 중합체의 20ppm 및 안정제로서 이가녹스 1010을 중합체 기준으로 0.5%를 넣고 상기처럼 에스테르 교환반응을 시키고, 진공도 0.2토르 이하 및 반응온도 240℃이하에서 4시간 반응시켜서 고유점도 1.76, 말단카르복실기함량 200meq/㎏의 펠레트를 얻었다.

실시예 2

콘덴서 및 교반모터가 달린 3구 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 187부, 트리메틸렌글라이콜 126부, 5-테트라부틸 포스포니움 설포이소프탈산 디메틸레이트 5.7부, 평균분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글라이콜 619부, 티타늄부록사이드를 티타늄으로서 중합체의 200ppm 및 이가녹스 1010를 중합체 기준으로 0.5%를 넣고 상기처럼 에스테르 교환반응을 시키고, 진고도 0.2토르이하 및 반응온도 230℃이하에서 4시간 30분 반응시키고 질소로 치환시켜 상압으로 하고, 실시예 1에서 제조된 호모폴리머의 펠레트 200부를 가하여 이온도에서 약 20분에 걸쳐서 용융시키고 또 진공도 0.5토르 이하에서 10분간 혼합시키고 이후 트리페닐포스파이트를 전체중합 체기준 0.05%및 스테아린산칼슘 0.5%를 가하여 약 5분간 혼합하여, 이 중합체(이하 방사용 중합체라 칭함)를 페레트화 시켰다. 이 중합체의 고유점도는 1.55, 말단카르복실기 함량 23meq/㎏및 융점 192℃이었다.

스크루압출기의 소형 시험방사기에 건조된 상기 방사용 중합체의 펠레트를 넣고 방사온도 210℃, 기어펌트 RPM3.84, 방사구금 공수 7, L?D=2, 토출량 7.39g/분으로 방사하여 10℃이하로 공냉시켜 700m/분의 방사속도로 권취하였다.

이 미연신사의 파단신도는 650%이었다.

얻어진 미연신사를 25℃에서 연신비 1.5로 연신하고 이완율 95%로 130℃에서 열처리하여 얻은 탄성사의 물성은 절단신도 530%, 강도 1.3g/d, 200%신장시 순간신장회복율 90%, 영구변형율 12% 및 결정화도 35%이었다.

비교예 1

콘덴서 및 교반모터가 달린 3구 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 861부, 트리메틸렌글라이콜 543.1부, 5-소디움설포이소프탈산디메틸레이트이드 13부, 평균분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글라이콜 1426부, 티타늄부톡사이드를 티타늄으로서 전체 중합체의 300ppm및 안정제로서 이가녹스 1010을 중합체 기준으로 0.5%를 넣고 실시예 1처럼 에스테르 교환반응을 시키고, 진공도 0.2토르 이하 및 반응온도 250℃가 넘지 않게 3시간 30분간 반응시키고, 질소치환으로 상압으로 하여 전체 중합체 기준 스테아린산칼슘 0.5%및 트리페닐포스파이트 0.05%를 가하여 약 5분간 혼합하여 중합체를 펠레트화 시켰다. 이 중합체의 고유점도는 1.65, 말단카르복실기함량 19meq/㎏ 및 융점 175℃이었다.

실시예 2와 같이 제사하여 얻은 탄성사의 물성은 절단신도 510%, 강도 0.85g/d, 200%신장시 순간신장회복율 78%이고, 영구변형율 27% 및 결정 화도 24%이었다.

Claims (3)

1. 고유점도가 1.5이상이고 탄소수가 3∼6인 저분자량의 알킬렌글라이콜로 제조한 폴리알킬렌테레프탈레이트 15∼25중량%를 고유점도가 1.5이상인 폴리에테르에스테를공중합체 85∼75중량%와 용융혼합시킴을 특징으로 하는 탄성사용 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 제조방법.
2. 제1항에서, 폴리에테르에스테르공중합체는 테레프탈산 혹은 그 디메틸에스테르와, 탄소수가 3∼6인 저분자량의 지방족글라이콜과 평균분자량이 1000∼4000인 폴리테트라메틸렌에테르글라이콜을 상기공중합체 기준으로 85∼75중량% 함유되게 하고, 그리고 설포네이트기가 벤젠고리에 치환되어 있으며 디카르복실산 성분이 포함되는 설포네이트화합물을 상기 테레프탈산 기준으로 1∼10롤 % 함유되게 공중합시틴 것임을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 제조방법.
3. 제2항에서 설포네이트화합물은 2-소디움설포테레프탈산, 5-소디움설포이소프탈산, 2-테프라부틸포스포니움설포테레프탈산 또는 2-테프라부틸포스포니움설포이소프탈산 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계블록공중합체의 제조방법.