KR19990016863A - 폴리에테르에스테르계 블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 결정성 경질 세그먼트를 화학적으로 개질함에 의해 물리적 가교도가 향상되도록 하는 폴리에테르에스테르계 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에테르에스테르계 블록공중합체를 제조할시에 결정화에 의한 경시변화는 적게 발생되도록 하고 배향도는 향상되도록 하기 위해서 경질 세그먼트에 액정성 폴리머를 부여하고 경질세그먼트에 금속설포네이트 화합물을 도입함에 의하여 탄성회복율과 방속이 향상되도록 하고 이에 따라 생산성이 향상되도록 하는 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르에스테르계 블록 공중합체의 제조방법

본 발명은 폴리에테르에스테르계 블록공중합체를 화학적으로 개질한 열가소성 탄성 중합체의 제조방법에 관한 것으로 보다 자세하게는 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 결정성 경질 세그먼트(hard segment)를 화학적으로 개질하여, 물리적 가교도를 높힘으로써 탄성회복율이 우수한 폴리에테르에스테르계 탄성중합체를 얻게되는 폴리에테르에스테르계 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 폴리에테르에스테르계 탄성사는 영구변형율이 비교적 큰 단점이 있으므로 이를 개선하기 위해 세개이상의 작용기를 갖는 모노머를 가하여 화학적 가교를 시키는 방법이 제안되었는데 이 방법은 영구변형율은 낮아지게되나, 초기 인장강도가 높아지고 신도가 낮아지고 또한 열에 의한 가소성이 줄어들게 되는 단점이 있다.

또한 유럽특허 공고번호 0544032 A1호에는 설포네이트 화합물을 투입하여 아이오노머 효과에의한 탄성회복율을 개선하거나 양이온 가염성을 부여한 방법이 개시되어 있으나, 이 방법은 탄성중합체의 근본적인 특성인 점착성으로 인하여 방사속도가 1000m/sec로 제한되는 단점이 있다.

한편 일본국 특허 공개공보 특개평5-214087호에는 열방성 액정중합체를 경질세그먼트에 참여시켜 강도향상을 가져와 연신공정을 생략한 방법을 기술하고 있으나, 사의 탄성회복율이 떨어지게 되는 단점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하여 탄성회복율이 높고 고화속도가 빠른 탄성사용 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

디액시드로서 디메틸 테레프탈레이트를 사용하고 디올로서 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-프로판 디올등의 모노머타입 디올을 사용하여 구성되는 경질세그먼트와, 디메틸 테레프탈레이트와 폴리테트라 메틸렌 테레프탈레이트 에테르글리콜로 구성되는 연질세그멘트로 이루어진 폴리에테르에스테르계 블록공중합체에서는 탄성사로 가공하여 신장된후에 탄성회복력을 갖게 되는 경질세그멘트의 구속력이 경질세그멘트의 결정화 및 섬유의 배향도에 기인하게 되는데, 이러한 원리를 본 발명에 적용하여 중합체의 조성과 고화성 및 탄성사의 물성에 대하여 연구한 결과 결정 세그멘트를 화학적으로 개질하여 얻은 블록공중합체를 제조할 수 있었다.

이와같이 제조한 블록 공중합체를 사용할 경우, 방속을 1000m/sec 이상이 되도록 높여서 권취하더라도 사절현상 및 점착현상이 발생하지 않게 되며 작업성이 현격히 높아지게 되므로, 중합체의 고화속도와 탄성회복율 및 인장강도를 모두 향상시킬수 있게 되는 것이다.

본 발명은 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 결정성 경질 세그먼트(hard segment)를 화학적으로 개질하여, 물리적 가교도를 높힘으로써 탄성회복율이 우수한 폴리에테르에스테르계 탄성중합체를 얻게되는 폴리에테르에스테르계 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 결정화에 의한 경시변화가 적고 배향도를 높혀주기 위해서 경질세그멘트에 액정성 폴리머를 부여하고, 아이오노머효과를 부여하여 탄성회복력을 향상시키기 위하여 금속 설포네이트화합물을 경질세그멘트에 도입하였다. 액정성 중합체 양은 디메틸 테레프탈레이트 기준으로 5~20몰%가 바람직하다. 액정성 중합체 양이 20몰%보다 많으면 사의 강도가 오히려 떨어지고, 5몰% 미만이면 방속향상에 있어서 기대하는 효과가 나오지 못한다. 설포네이트화합물을 첨가하는데 있어서는 1몰%~5몰% 첨가하여야 탄성율의 향상을 가져올 수 있어 바람직하다. 첨가시키는 액정중합체는 방온에서의 용융점도가 탄성중합체보다 5~20% 낮은 중합체가 효과적인데, 이는 보다 낮은 용융점도의 물질이 방사노즐 통과시 표면이행되어 탄성사의 표면 점착성을 감소시키는 효과를 얻게되기 때문이다. 또한 투입방법은 방사단계에서 펠렛호퍼에 탄성중합체 펠렛과 혼합하거나 별도의 정량 주입장치에 의해 동시에 투입시킬 수도 있다.

연질세그먼트 양은 평균분자량이 1,500이상 3,000이하의 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜로 선택하여 사용하는 것이 일반적이고 중합체를 기준으로 하여 20~80중량%까지 사용할 수 있다.

탄성사의 강도는 고유점도에 의해 크게 영향을 받고 고상중합이나 용융중합공정에서의 쇄연장반응을 이용함에 의해, 점도향상을 고상중합방법에 비해 짧은시간에 가져올 수 있는 것이 특징이다.

본 발명에서는 다음 구조식(1):

으로 나타나는 카본산 디에스텔을 이용하고, 또 이의 투입방법에 의해 점도향상을 효과적으로 고상중합에 비해 단시간내에 볼 수 있는 것이 특징이다. 투입방법에 있어서는 분자쇄가 용융상으로 최대로 성장하는 시점인 중합말기에 첨가함이 바람직하며, 투입후 즉시 교반모터에 급격한 부하상승이 일어나는 것이 감지되었으므로 해중합을 방지하기위해 감압조건하에서 실시하였다.

상기와 같이 본 발명에 따른 중합체의 점도는 2.0미만의 것이 고상중합시간에 비해 짧은시간에 2.3에서 3.0수준으로 고점도화가 가능하였다.

상기 방법으로 얻은 중합체를 건조된상테의 펠렛(pellet)을 용융온도 200~270℃에서 용융시켜서 압출기와 방사노즐을 통과시켜서 공냉하여 인취하고 60℃이하로 조절된 고뎃드롤러에서 연신비 1.5~2.0로 연신한다음 180℃로 이완열처리한후 권취하여 필라멘트사를 제조한다.

본 발명에 따른 블록 공중합체는 액정화합물을 첨가함으로써 용융상태에서의 분자쇄의 배향효과가 향상되고 따라서 용융방사시 고화시간이 단축되어 방사속도를 향상시키는 효과를 가져오므로 이 중합체를 사용했을 때 섬경의 균일성이 우수했고, 설포네이트화합물을 단독으로 첨가 했을때 보다 탄성회복율이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 무기핵제를 방사단계나 중합단계에 첨가하여 얻은 경우에는 경시변화가 일어나 신도와 강도가 떨어지는 경향을 나타내고, 1000m/min이상으로 인취할때에 R/0와의 점착현상이 발생되었으나 본 발명에의 중합체를 사용했을 때는 상기기술한 공정상의 문제나 경시변화가 없었다.

이하 본 발명을 실시예에 의해서 보다 자세히 설명하며, 다음 실시예 및 비교예에서 사용된 중합체 및 탄성사 물성측정방법은 다음과 같다.

고유점도 : 중합체를 35℃에서 용매로 테트라 클로로 에탄과 페놀 1:1 중량비의 혼합물을 사용하여 0.5%의 농도로 하여 용액점도에서 산출하였다.

용융점도 : 100rad/sec의 토션상태에서 방온에서 측정함

순간신장회복율(%) : 시료 10cm에 200%신장하는 것에 대응하는 하중을 걸어 200%신장시키고, 5초후에 하중을 제거하고 즉시 길이 L을 읽어 다음식에 의해 산출함.

* 순간신장회복율(%)=[{10-(L-10)}/10]×100

(실시예 1)

디메틸 테레프탈레이트 530g(2.7265몰), 테트라 메틸렌 글라이콜 333g, 5-소디움설포 이소프탈산 디메틸레이트 16.2g(0.05458몰), 평균 분자량 1800의 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 863g, 티타늄 부톡사이드를 티타늄으로서 중합체의 300ppm 및 이가녹스 1010을 중합체 기준으로 0.5g를 콘덴서 및 교반모터가 달린 3구 원통형 플라스크에 투입한 다음 전술한 바와 같이 에스테르교환 반응을 시키고, 여기에서 얻은 반응혼합물으 중합장치에 옮겨서 진공도 0.2토르 이하, 반응온도 270도이하에서 2시간 30분반응시키고 질소로 치환시켜, 디페닐 카보네이트 35g을 투입하고 교반하면서 진공상태에서 30분정도 반응을 시켜 펠렛을 얻었다. 이 중합체의 고유점도는 2.73이며 260℃에서의 용융점도는 4500포이스이었다.

상기 방사용 중합체 펠레트와 용융점도 4070포이스의 파라하이드록시 벤조산의 폴리머 펠렛 37g(반복단위로서 0.3083몰, 11.1몰%=반복단위 몰수/탄성중합체 평균 반복단위×100)을 동시에 건조하고 브이-믹서에서 혼합한다음 이것을 시험방사기 호퍼에 투입하여 방온 260℃, 방사구금 홀수 8홀, L/D=2, 토출량 10g/min으로 방사하여 압출시켜 10℃이하로 공냉시켜서 2000m/min의 방속까지 인취가 가능하였고, 고뎃드 1롤러에서 60℃에서 연신비 1.5로 연신하고 고뎃드 2롤러에서 이완율30%로 190℃에서 열처리하고 권취하여 얻은 333데니어의 탄성사를 얻어 물성을 시험한 결과 절단신도는 490%이고, 강도는 1.7g/d 이었으며, 200%신장시 탄성회복율은 95%이상으로 확인되었다.

(비교예 1-6)

실시예1에서 설포네이트화합물, 파라하이드록시 벤조산 중합체 및 디페닐 카보네이트의 사용량을 표 1과 같이 하는 외에는 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 7)

실시예 1에서 디페닐 카보네이트 35g을 투입전에 파라하이드록시 벤조산의 모노머 37g(반복단위로서 0.2763몰)을 투입하여 교반하면서 진공상태에서 1시간 30분정도 반응을 시키고 디페닐 카보네이트 35g을 투입하여 비교예 1과 동일하게 반응시켰다. 이와같은 방법에 의해 얻어지게 되는 중합체의 고유점도는 2.20이고, 260℃에서의 용융점도는 3900포이스이었다.

(비교예 8)

실시예 1에서 파라하이드록시 벤조산 폴리머를 넣지 않는 것 외에는 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 9)

실시예 1에서 설포네이트화합물을 넣지 않는 것외에는 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 10)

실시예1에서 카본산 디에스텔을 넣지 않는 것외에는 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 11)

실시예 1에서 설포네이트화합물과 액정성 폴리머를 넣지 않는 것외에는 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 12)

실시예 1에서 설포네이트화합물 디페닐 카보네이트 및 설포네이트화합물을 넣지 않는 것외에는 동일한 방법으로 실시하였다.

이상의 실험의 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

* 중합공정에서 액정중합체의 모노머로 투입합 양

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에서는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 결정성 세그먼트를 화학적으로 개질함에 의해 블록 공중합체의 결정 세그먼트에 대한 물리적 가교도와 탄성회복율이 향상되도록 하였을 뿐만 아니라, 이를 용융 방사하여 얻게 되는 섬유의 배향도를 높혀서 고화속도 및 생산속도가 향상되도록 하고 있다.

Claims (2)

1. 폴리에테르에스테르계 블록공중합체를 제조함에 있어서, 설포네이트기가 함유된 방향족 디카르복실산을 1~5몰%를 함유시키고, 쇄신장제로서 디페닐 카보네이트를 중합반응 말기에 중합체 기준으로 1~5중량%를 투입하여 중합체를 제조하고, 상기 중합체를 스핀드로방식으로 용융방사시 열방성 액정화합물을 테레프탈산 기준으로 5~20몰%를 투입하여 제조함을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 블록공중합체의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   열방성 액정화합물이 특히 파라 하이드록시 벤조산의 폴리머 또는 6-하이드록시, 2-나프탈산의 중합체 또는 이의 유도체이고, 방온에서의 용융점도가 상기 탄성체보다 15~25% 낮은 것임을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 블록 공중합체의 제조방법.