KR930009835B1

KR930009835B1 - 폴리에테르에스테르계 탄성체 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR930009835B1
Application number: KR1019910016231A
Authority: KR
Inventors: 한민식; 백두현; 권혁상
Original assignee: 주식회사 선경인더스트리; 김준웅
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1993-10-11
Also published as: KR930006196A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에테르에스테르계 탄성체 섬유의 제조방법

본 발명은 폴리에테르에스테르(polyetherester)계 블럭 공중합체를 이용, 용융방사법으로 탄성체섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상 탄성체섬유로서는 고무섬유, 폴리우레탄을 주성분으로 하는 스판덱스섬유가 일반적으로 사용되고 있는데 고무섬유는 물리적특성, 역학적 특성 및 화학적 안정성이 떨어져 용도가 한정되고 있다.

이것에 비해 스판덱스섬유는 높은 역학적 특성을 갖고 세(細) 탄성체 섬유(20-40De)를 제조하는 것이 가능해 포면(布綿)의 촉감을 손상하지 않으면서 높은 탄성특성을 부여하는 것이 가능해 직편물에 널리 이용되고 있다.

이러한 스판덱스 섬유중에서도 건식방사 혹은 습식방사에 의해 제조되는 섬유는 물리적특성, 역학적 특성에 있어 특히 우수하므로 제조코스트가 높으며 복잡한 설비를 요하고, 생산성이 떨어짐에도 불구하고 건식 방사법과 습식방사법으로 제조되는 것이 일반적이다.

한편 제조코스트가 비교적 낮고 간단한 설비로 산성이 높은 용융방사법에 의해 스판댁스를 제조하는 것도 알려져 있지만 일반적으로 폴리우레탄을 극히 열안정성이 떨어져 연화점을 올린 폴리우레탄을 사용, 비교적 낮은 온도에서 용융방사를 행해 얻어지기 때문에 열특성 및 물리적 특성이 떨어진다는 것도 공지의 사실이다.

일반적으로 폴리에테르에스테르계 블럭 공중합체의 조성은 하드 세그먼트(hard segment)와 소프트 세그먼트(soft segment)로 이루어져 있으며, 하드 세그먼트의 주성분은 방향족 폴리에스테르, 그 중에서도 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 일반적이며, 소프트 세그먼트의 주성분은 지방족 폴리에스테르, 그 중에서도 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethyleneglycol)등이 일반적으로 사용되는 것은 공지의 사실이다.

폴리에테르에스테르계 블럭 공중합체에 있어서 탄성특성은 결정화된 하드 세그먼트 부분이 비정부분인 소프트 세그먼트중에 작은 결정으로 가늘고 넓게 분포하고 하드 세그먼트 부분이 비정부분을 잡아주어 마치 고무상 망목구조의 교락점 역할을 하게 된다.

실제적으로 이러한 공중합체는 결정화된 하드 세그먼트 부분과 응력이 발생할 때 배향결정화하는 소프트 세그먼트 부분 그리고 비정 소프트 세그먼트 부분의 3영역으로 크게 분류할 수 있으며, 소프트 세그먼트 부분에 의한 탄성회복력 발생은 응력발생시 고무상 망목구조의 교락점 대소에 의해 크게 영향을 받는다는 것도 공지의 사실이다.

또한 탄성체 섬유를 제조함에 있어서, 탄성성질을 향상시키려면 일반적으로 소프트 세그먼트의 함량을 올리는 것도 공지의 사실이다. 하지만 소프트 세그먼트의 함량이 많아지게 되면(전 폴리머에 대해 70%이상) 상대적으로 하드 세그먼트의 분률이 작아져 고무상 망목구조의 교락점 역할이 작아져 탄성특성을 약화시킬뿐만 아니라 결정화도도 떨어져 방사시 고화가 어려워 방사구금에서 권취에 이르는 사이 사(絲)간 융착이나 방사장치와의 융착이 발생하여 권취블능에 이르게 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 소프트 세그먼트의 함량을 낮추거나 용융압출후 냉각영역(Zone)을 길게하는 것도 고려될 수 있는데 소프트 세그먼트 함량을 낮추게 되면 얻어진 탄성사의 탄성특성이 크게 약화되고 용융압출후 냉각영역을 길게 하면 길게할수록 상대적으로 공지의 저항이 커져 방출사에 걸리는 장력이 크게 되어 단사가 발생되고 권취성도 약화되어 결국 권취블능 상태가 되게 된다.

따라서 본 발명은 상술한 종래 스판덱스 섬유의 결점이 없는 우수한 탄성섬유,즉 용융방사에 의해 제조되면서 열안정성, 내광성 없는 등이 우수하고 고도의 탄성특성을 갖는 폴리에테르에스테르계 블록 공중합체를 이용해 탄성체섬유를 제조하는 방법으로 제공함을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 수단을 강구하던 중 다음과 같은 본 발명에 도달하였다.

즉, 소프트 세그먼트 함량을 높히면서도 섬유내부에 미량의 화학적 가교결합을 유도함으로써 구무상 망목구조의 교략점 역할을 향상시킴과 동시에 이 경우 가교결합 도입에 따르는 결정화도의 감소를 보완하기 위해 결정핵제를 첨가하는 방법을 개발하게 되었다.

일반적으로 결정화도가 낮으면 상기에서 기술한 것처럼 방사구금에서 권취에 이르는 사간 융착이나 방사장치간의 융착이 일어나 권취불능 상태에 도달하게 되는데, 결정핵제의 첨가로 하드 세그먼트의 결정화도를 향상시킴으로서 상기의 문제점을 해결했을 뿐만 아니라 결정상에 의한 물리적인 교락점의 기능이 더욱 증대되어 우수한 탄성특성을 갖는 탄성체섬유를 제조할 수 있었다.

본 발명은 방향족 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고 폴리에스테르를 소프트 세그먼트로하여 하드 세그먼트/소프트 세그먼트의 중량분율이 10/90∼30/70인 폴리에테르에스테르계 블록 공중합체를 제조함에 있어서, 각 블록 공중합체에 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타나는 에스테르 형성성 3관증성화합물과 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 결정핵제를 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타나는 양을 첨가해서 용융방사하여 얻어지는 탄성체섬유의 제조방법에 관한 것이다.

(여기에서 R₁, R₂, R₃=-OH 또는 -CO₂R₄(R₄=탄소수 1이상의 알킬기) 또는 -R₅OH(R₅=탄소수 1이상의 알킬기)

(여기에서 M=1가의 알칼리토금속, R₁,R₂=탄소수 12이상의 알킬기)

(Ⅲ) a. 가교제의 첨가량은 첨가된 방향족 카르복실산 성분에 대해 0.1∼0.5몰%

b. 결정핵제의 첨가량은 첨가된 방향족 카르복실산 성분에 대해 0.16∼1.0몰%

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 하드 세그먼트로서는 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 테트라메틸렌글리콜(tetramethyleneglycol), 헥사메틸렌글리콜(hexamethyleneglycol) 및 이의 에스테르 형성성 유도체로서 디메틸테레프탈레이트를 사용하고, 글리콜성분으로 테트라메틸렌글리콜(tetramethyleneglycol)을 사용하였다.

또한 소프트 세그먼트로서는 평균분자량 500∼5,000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 이의 에스테르 형성성 유도체들이 일반적으로 사용되고 있는데, 본 발명에서는 평균분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하고 전 폴리머에 대해 소프트 세그먼트 중량분율이 70∼90%가 되도록 하였다.

또한 에스테르형성성 3관능성 화합물은 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 것들을 사용하였는데 구체적으로는 트리메틸 -1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(trimethyl-1,3,5-benzenetricarboxylate), 트리멜리트산(trimelliticacid), -2,3-비스(아세틸옥스)벤조산(2,3-Bis(acetyloxy)benzoic acid), 리스아세토페논(resacetophenone),1,3,5-트리에티롤벤젠(1,3,5-triethy-lolbenzene) 등을 사용하였으며, 첨가된 방향족 디카르복실산 성분에 대하여 0.1∼0.5몰%를 첨가하였다.

이 경우 첨가량이 0.1몰% 미만인 경우에는 탄성체섬유를 제조하였을때 탄성특성이 저하되었고, 0.5몰% 초과인 경우에는 가교밀도가 너무 높이 중흡공정성 및 방사시 폴리머 유동성이 좋지 않고 탄성체 섬유의 탄성특성도 만족한 수준이 되지 못하였다.

또한 에스테르형성성 3관능성 화합물의 공합공정중 첨가시기는 중축합이 완료되기 이전의 어느단계에서도 투입하는 것이 가능하나 고유점도 1,2이상의 고중합도 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 제조하는 경우 첨가시기가 느리면 중합도의 안정성이 현저히 저하되어 탄성특성이 반감됨으로 고유점도 0.5이하에서 첨가하는 것이 좋다.

또한 결정핵제로서는 강기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 것을 사용하였는데 구체적으로는 분자량 384의 마크NA-10(MARK NA-10, ADEKA ARGUS Chem.(일본))과 분자량 508의 마크 NA-11을 사용하였다.

이 경우 결정핵제의 첨가량은 하드 세그먼트의 결정화를 촉진할 수 있는 양이면 충분하다고 판단되는데 본 발명에서는 투입된 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르형성성 유도체에 대하여 0.16∼1몰%가 적당하였다.

첨가량이 0.16몰% 이하인 경우에는, 하드 세그먼트의 결정화 촉진효과에 크게 기여를 하지 못했으며, 1몰% 정도까지가 하드 세그먼트의 결정화 촉진효과에 충분한 양으로 판단되었다.

또한 결정핵제의 첨가시기는 중합공정중 어느단계에서도 투입이 가능하였다. 그밖에 첨가제로서는 일반적으로 사용되는 산화티타늄(Tio₂), 산화방지제로서 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물 등을 사용하였다.

상기에서 기술한 폴리에테르에스테르 블록공중합체 폴리머를 사용해서 회전식 전공진조기에서 건조를 행하고, 스크류(screw) 압출식 소형 방사기를 사용해서 직경 0.5㎜의 일반 노즐로 방사속도 500∼1,000m/min에서 용융방사를 행한 결과 얻어진 탄성체 섬유는 중합체의 소프트 세그먼트 함량이 높음에도 불구하고 용이하게 방사를 행할 수 있었고, 탄성특성 또한 우수하였다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술한다.

단, 본 발명이 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 물성측정방법은 다음과 같다.

※ 고유점도 : 폴리머를 35℃에서 1.2% 농도로 페놀/테트라클로로에탄(T.C.E.)혼합용액을 사용하여 용액점도에서 산출.

※ 결정화도 : 탄성체조성물의 방향족 폴리에스테르 부분의 결정화를 X선에 의해 산출.

※ 강도, 신도 : 인스트론 인장시험기를 이용, 시료5cm를 분당 1,000%의 속도로 신장시킨 후 강도는 파단시의 데니어당 강력으로, 신도는 파단시의 신장(%)으로 나타내었다.

※ 순간신장회복율 : 시료 10cm에 50% 신장하는데 걸리는 하중을 걸고 100% 신장후 5초간 정지한 후 하중을 제거하고 곧 바로 시료의 길이 τ을 읽어 다음 식에 의해 산출함.

※ 신장탄성회복율 :JIS L 1073(1977) 합성섬유시험법의 신장탄성율 B법에 정해진 측정방법에 의해 100%, 200% 신장시의 신장 탄성율로 나타냄.

※ 중합중 사용된 촉매 슬러리(Slurry)제조 : 마그네슘 디아세테이트 테트라하이드레이트(magnesium diacetate tetrahydrate)를 150℃에서 24시간 건조한 후 11.2g을 200ml의 메탄올과 섞어 2시간동안 열을 가하면서 환류(reflux)시키고 냉각한 다음 44.4ml의 테트라부틸티타네이트(tetrabutyltitanate)와 150ml의 테트라메틸렌글리콜(tetramethyleneglycol)을 가해 10시간 교반하여 슬라리를 제조함.

[실시예 1]

교반기, 증류기, 질소도입관을 갖춘 반응기에 디메틸테레프탈레이트 194.18중량부, 테트라메틸렌글리콜 135.18중량부, 수평균분자량2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 670.82부, 피로갈롤(pyrogallol) 0.756중량부, 촉매 슬러리 3ml를 반응기에 넣고 내온 160℃에서 에스테르교환반응을 행하면서 2시간에 걸쳐 200℃로 승온후 이론량의 메탄올 85% 이상을 유출시킨 후 이가녹스 1010(Iganox 1010, 시바가이기사(미국)) 0.05중량부, 이가녹스 1222 0.1중량부를 첨가하고, 내온을 240℃로 승온한 후 마크 NA-10 1.92중량부를 첨가하고, 약진공하에서 30분, 0.1mmHg이하의 고진공하에서 4시간 반응을 행하였다. 이후 티누빈 -P(tinuvin-p : 시바가이기사(미국)) 0.21부를 첨가해 15분 교반후 반응을 종료하였다.

얻어진 폴리머는 소프트 세그먼트성분이 전 폴리머에 대해 83중량%이고, 고유점도는 1.3이었다. 이 폴리머를 스크류압출식 소형방사기에서 직경 0.5mm, 5구멍의 노즐을 사용해 토출량 12g/min, 700m/min의 방사속도로 권취를 행하고 이때 얻어진 탄성체섬유의 제반 물성을 [표 1]에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 피로갈롤 트리아세테이트(pyrogallol triacetate) 0.756중량부 대신에 2,3-비스(아세틸옥시)벤조산 0.833중량부, 마크 NA-10 1.92중량부 대신에 마크 NA-11 1.02중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.

[비교예 1]

교반기, 증류기, 질소도입관을 갖춘 반응기에 디메틸테레프탈레이트 116.51중량부, 테트라메틸렌글리콜 81.12중량부, 수평균분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethtleneglycol) 402.49부 및 촉매 슬러리 1.8ml를 반응기에 넣고 내온 160℃에서 에스테르교환반응을 행하면서 2시간에 걸쳐 200℃로 승온후 이론량의 메탄올 90%이상을 유출시킨 후 이가녹스 1010 0.03중량부, 이가녹스 1222 0.06중량부를 첨가하고, 내온을 240℃로 승온한 후 약진공하에서 30분, 0.1mmHg이하의 고진공하에서 4시간 반응을 행하였다.

이후 티누빈-P 0.13부를 첨가해 15분 교반후 반응을 종료하였다.

얻어진 폴리머는 소프트 세그먼트 성분이 전 폴리머에 대해 83중량%이고, 고유점도은 1.08이었다. 이 폴리머를 스크류압출식 소형방사기에서 직경 0.5mm, 5구멍의 노즐을 사용해 토출량 12g/min, 700m/min의 방사속도로 권취를 행하고, 이때 얻어진 탄성체 섬유의 제반물성을 [표 1]에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 마크 NA-10을 사용하지 않는 것 이외에는 동일하다.

[비교예 3]

실시예 1에서 피로갈록 트리아세테이트 0.756중량부를 사용하지 않는 것 이외에는 동일하다.

[비교예 4]

실시예 1에서 피로갈롤 트리아세테이트 0.756중량부 대신에 0.126중량부로 첨가량을 줄인 것 외에는 실시예 1과 동일하다.

[비교예 5]

실시예 1에서 마크 NA-10 1.92중량부 대신에 0.384중량부로 첨가량을 줄인 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.

[비교예 6〕

실시예 1에서 피로갈롤 트리아세테이트 0.756중량부 대신에 1.512중량부로

첨가량을 늘린 것 외에는 실시예 1과 동일하다.

[표 1]

Claims

방향족 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르를 소프트 세그먼트로하여 하드 세그먼트/소프트 세그먼트의 중량분율이 10/90∼30/70인 폴리에테르에스테르계 블럭공중합체를 제조함에 있어서, 각 블럭공중합체에 하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 에스테르형성성 3관능성 화합물과 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 결정핵제를 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타나는 양을 첨가해서 용융방사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르계 탄성체 섬유의 제조방법.

(여기에서 R₁,R₂,R₃=-OH 또는 -CO₂R₄(R₄=탄소수 1이상의 알킬기) 또는 -CO₂H 또는 -R₅OH(R₅=탄소수 1이상의 알킬기)

(여기에서 M=1가의 알칼리토금속, R₁,R₂=탄소수 12이상의 알킬기)

(Ⅲ) a. 가교제의 첨가량은 첨가된 방향족 카르복실산 성분에 대해 0.1∼0.5몰%

b. 결정핵제의 첨가량은 첨가된 방향족 카르복실산 성분에 대해 0.16∼1.0몰%