KR900000380B1

KR900000380B1 - 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 p-옥시벤조의 아시드 3원 공중합의 제조방법

Info

Publication number: KR900000380B1
Application number: KR1019850007523A
Authority: KR
Inventors: 박호진; 김서원; 진정일; 이석천
Original assignee: 주식회사 코오롱; 이상철
Priority date: 1985-10-12
Filing date: 1985-10-12
Publication date: 1990-01-25
Also published as: KR870004074A

Abstract

내용 없음.

Description

이소프탈산, 하이드로퀴논 및 p-옥시벤조의 아시드 3원 공중합의 제조방법

제1도 및 제2도는 하이드로퀴논 디아세테이트, 4-아세톡시벤조산, 이소프탈산의 라디칼이 1 : 1 : 1의 조성으로 된 폴리머의 흐름 곡선(flow curve)으로서 각종 단량체의 조성에 따른 폴리머의 열적 거동을 보여준다.

본 발명은 하이드로퀴논계 디올 유도체, 4-하이드록시벤조산 유도체, 이소프탈산으로된 새로운 전 방향족 폴리에스테르의 제법으로서 폴리머중의 단량체들의 서열 규칙성을 조절하여 서열 규칙성이 있는 폴리머를 제조함으로써 방사성 및 물성이 획기적으로 개선된 용융시에 액정형성성이 있는 고분자의 제조에 관한 것이다.

아라미드가 고강도, 고탄성, 높은 내열성을 갖는 고분자 재료로서 여러분야에서 획기적인 재료의 혁신을 일으킨 것은 사실이다. 그러나 아라미드는 중합에 필요한 원료가 고가이며, 공해발생이 심한 아미드계 용매를 사용할 뿐만 아니라, 방사시에도 황산을 용매로 사용함으로써 원가가 비싸고 공해발생이 심하다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 방향족 환에 치환기가 있는 단량체를 사용하거나 3종 혹은 4종의 단량체를 공중합하여 공중합체를 제조하는 방법이 연구의 주종을 이루고 있다.

그러나 치환기가 있는 단량체를 사용할 경우 대개의 경우 단량체의 가격이 비싸거나 제조공법이 까다로와 너무 비싸고 중합시 열분해되는 등의 결점을 갖고 있다.

또한 3종 혹은 4종의 단량체를 이용하여 공중합체를 만들경우 단량체간의 반응성의 차이로 인하여 때로는 블록 공중합체의 형태가 되기도 하고 랜덤 공중합체가 되기도하여 반응조건에 따라서도 폴리머의 물성 즉 용융점, 용융점도 등이 현격히 변화하여 균일한 물성을 가진 제품의 제조가 어렵게 된다.

그 예로서, 하이드로퀴논디아세테이트(HD), 4-아세톡시벤조산(ABA), 이소프탈산(IPA)을 반응관에 넣고 초산을 유출시키면서 고분자를 만드는 통칭, 리시스 방법(USP 3637595)과 4-하이드록시 벤조산의 페닐에스테르, 디페닐이소프탈레이트, 하이드로퀴논을 반응관에 넣고 페놀을 유출시키면서 폴리머를 만드는 통칭 페놀리시스 방법 (일본 특개소 56-90829)등이 알려져 있다.

그런데 애시돌리스 방법에서 종래에 알려진 바와 같이, HD, ABA, IPA를 동시에 반응관에 투입하여 중합할 경우 각 단량체들의 반응성이 차이로 인하여 블록 특히 ABA로 된 블록을 형성하게 되는 상당히 높은 용융점과 높은 용융점도를 나타내어 지극히 프로세스성, 특히 방사성이 나빠 실용성이 없는 고분자가 만들어진다.

상기의 결점을 개선하기 위하여 고안된 것이 일본 특개소 56-90829 페놀리시스 방법으로서 이 방법에 의해 어느 정도의 반응성의 차이는 줄였으나, 근본적인 문제 해결이 되지 못하고 더구나 하이드로퀴논의 OH기가 매우 쉽게 산화되어 색상이 검게되며, 분자량이 저하되는 결점을 갖고 있다.

본 발명자는 애시돌리시스 방법과 페놀리시스 방법의 단점을 해결하기 위해 오랫동안 연구한 결과, ABA, HD, IPA 각각의 단위가 1 : 1 : 1의 조성으로된 전혀 새로운 구조의 단량체간의 서열 규칙성이 조절되고 용융점이 270∼330℃가 되고, 액정형성능이 있는 중합체를 제조하게 되었다.

본 발명의 구조식(Ⅱ)의 이소프탈산(IPA), 구조식(Ⅲ)의 하이드로퀴논 유도체(HD) 및 구조식(Ⅳ)의 P-아세톡시벤조인산 유도체(ABA)를 반응시키거나, 미리 하이드로퀴논 유도체(HD)와 P-아세톡시벤조인산 유도체를 반응시켜서 얻어진 구조식(Ⅴ)의 4-아세틸옥시페닐(4-아세틸옥시) 벤조에이트(APB)를 이소프탈산 유도체(IPA)와 반응 시켜서 다음 구조식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테를 제조하며, 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

상기식에서 X 및 Y는 각각 H, Cl, Br, 페닐, 치환된 페닐 또는 탄소수 1-4의 저급알킬이며, m은 1, 2 또는 3의 정수이며, n은 1 내지 1500의 정수이다.

본 발명의 방법에서는 상기 구조식(Ⅰ)에서 보여주는 바와 같이 서열 규칙적인 폴리머가 얻어진다.

본 발명은 구조식(Ⅱ),(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 래디칼이 폴리머 내에서 1 : 1 : 1의 비율로 존재(반응식의 경우는 구조식(Ⅱ)와 구조식(Ⅴ) 각 1 : 1)하되, 각 래디칼들간의 서열 규칙성의 정도가 조절된 새로운 액정형성성 전 방향족 폴리에스테르로서 프로세싱성 특히 방사성이 좋고 최종성형제품의 물성이 양호한 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

ABA, HD 및 IPA 및 APB를 이용하여 일반식(Ⅰ)의 고분자를 제조하는 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다. APB와 IPA를 같은 몰량 반응시키거나 IPA, HD 및 ABA를 같은 몰양 반응시켜서 상응하는 래디칼이 1 : 1 : 1로 되고, 규칙성의 정도가 조절된 중합체를 제조한다.

제1도 및 제2도는 HD, ABA 및 IPA의 래디칼이 몰비로 1 : 1 : 1로 조성된 본 발명의 폴리머의 플로오 커브 및 용융점도를 나타낸 것이다.

제1도와 제2도에서 1 및 2는 다음의 조성을 가진 폴리머를 나타낸다.

1) 1의 조성 : APB/IPA=1/1(몰비)

2) 2의 조성 : IPA/HD/ABA=1/1/1(몰비)

본 발명을 실시예로 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서 ABA 및 HD의 합성은 일반적으로 알려진 방법에 의해 합성하였다.

[제조예]

1) APB의 합성

ABA 1몰과 HD 1-4몰의 비로 교반기, 질소주입구, 온도계 및 콘덴서가 부착된 플라스크에 넣고 승온하여 190℃근처에서 부터 반응생성물인 초산을 유출시키면서 260℃까지 서서히 승온시키면서 초산을 받아낸다음 메탄올로써 결정을 석출시킨다. 그리고 메탄올로써 3-5회 세척하여 미반응물을 제거하고 1-2N의 NaOH 수용액 또는 NaHCO₃수용액으로 2-3회 세척한후, 물로써 세척한다음 재결정한다. (M.P. 102.3-103.6℃)

2) 폴리머의 제조

APB/IPA 또는 IPA/HD/ABA를 적당히 조성으로 섞어 구조식 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ의 라디칼이 1 : 1 : 1의 몰비로 되게하여 반응관에 넣고 서서히 승온하여 질소 분위기에서 온도를 140-270℃로 조절하여 초산을 받아낸다음 서서히 진공을 걸면서 승온하여 270-370℃에서 진공도 0.1-200mmHg에서 TV가 0.6-4.0인 고분자를 얻는다.

그리고 상기의 중합체 조성에서 APB의 첨가에 있어 HD와 APB 몰수의 합은 IPA의 몰수와 동일하여야 하며 첨가량에 있어 APB가 HD와 APB의 몰수의 합에 대해 20몰 % 미만이면 APB가 첨가됨으로써 나타나는 제품의 균일성 및 용융점도의 저하효과는 볼수 없다.

3) 측정 및 시험

Ⅳ(고유점도 : ηinh)는 1,1,1,3,3,3-헥사플로오로-2-프로판올을 용매로 하여 0.5g/100cc의 농도가 되게하고 30℃에서 측정하여 다음의 식으로 산출하였다.

상기의 식에서 ηrel는 상대점도(relative viscosity)이다. 생성된 고분자의 액정상태는 히팅 스테이지가 부착된 편광현미경으로 조사하였으며, 폴리머의 열적거동은 rotatimal rheometer와 capillary type rheometer로 측정하였다. 방사성 시험은 직경 3cm 길이 20cm의 원통형 관에 직경 0.34mm의 한개 노즐로 하여 질소압력 15kg/cm²으로 용융상태에서 방사시험을 하여 눈으로 관찰하였다.

본 발명에서의 방사성 판정은 용융 폴리머를 325메쉬의 필터를 통한 후 상기의 조건으로 5kg을 방사하고 600m/min의 속도로 권취하였을때 나타나는 절사 회수를 나타내며, 아래와 같이 분류하였다.

A급 : 6회 이하

B급 : 7-11회

C급 : 12-16회

D급 : 17회 이상

E급 : 분해온도 이하에서 방사불능

그리고 방사된 파이버를 오븐에서 열처리를 하여 2-8배의 강도 향상과 동시에 모듈러스를 증가시켰으며, 고유점도도 방사후 0.6-4.0이였던 것이 열처리를 행한 후 0.8-8.0으로 증가되었다. 열처리는 공기중 혹은 질소나 아르곤등이 비산화성 분위기중, 진공중에서 가능하며, 이때 장력은 주어도 되고 주지 않아도 된다. 이때의 온도는 상온에서 퓨전 포인트(fusion point)바로 아래까지 변화를 주면서 시행하며 이렇게하여 얻어진 파이버는 산업용 섬유, 고무와 플라스틱등의 보강제등으로 사용 가능하다.

본 발명을 종래에 알려진 방법과 비교하여 더욱 자세히 설명하면 종래에 알려진 애시돌리시스 방법 및 페놀리시스 방법에서는 사용한 단량체의 반응성의 차이로 인하여 여러가지의 블록, 특히 4-하이드록시벤조산 으로된 블록이 생긴다.

그런데 4-하이드록시벤조산으로된 블록의 4량체 이상이 되면 용융점이 340℃ 이상이 되어 이런 단위가 중합체에 포함될 경우 이 폴리머의 공업적 가치는 없다.

상기의 결점을 해결하기 위하여 페놀리시스 방법에 의해 4-하이드록시벤조산의 블록화를 막기 위한 연구를 하였다. 이 경우에는 애시돌리시스 방법에 비해 폴리머의 가공성이 상당히 향상되었다고는 하나 본 발명자의 실험결과, 바람직하지 못한 방법이라 사료되었다.

그리하여 본 발명자는 상기의 결점을 근본적으로 해결하기 위하여 구조식(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)의 라디칼이 1 : 1 : 1의 조성이 되게 조절한 후 ABA를 중합에 투입하기 전에 미리 APB로 합성함으로써 4-하이드록시벤조산의 블록이 중합 과정중에서 생성될 수 있는 가능성을 근원적으로 없애 주었다.

그 결과 중합체의 구조 규칙성의 정도를 조절할 수가 있게 되었으며, 4-하이드록시벤조산의 블록이 생성되지 않기 때문에 중합체의 용융점이 낮아지게 되고 구조규칙성이 증가하게 되어 용융상태에서 액정영역이 넓어지게 됨으로써 액정의 정도 및 고체 상태의 결정화도가 증가하여 중합체의 강도 및 모듈러스 등의 물성이 좋아지게 되었으며, 품질관리가 용이하게 됨으로써 공업적 가치가 한층 높아지게 되었다.

그리고 본 발명에서는 구조식(Ⅰ)의 고분자 중합체를 제조 할때 중합체에 대해서 0.01-0.5중량 %의 촉매(Sb₂O₃, 알칼리 금속아세테이트류, 알칼리금속 알콕사이드류 등) 혹은 0.01-0.5중량 %의 안정제(인계통, 페놀계통, 아민계통 등)를 사용할 수 있다.

[실시예 1 : APB+IPA의 반응]

질소주입구 및 증류관이 부착된 반응관에 IPA 166.13g(1몰) APB 314.28g(1몰)을 주입하고, 질소의 존재하에서 교반시킴과 동시에 270℃까지 서서히 승온 시키면서 초산을 받아낸다.

초산을 유출시킨후 증류관을 제거하고 질소의 흐름을 중지 시킨후 서서히 진공으로 하면서 승온시켜 340℃에서 2mmHg까지 감압시킨 후 1시간동안 반응시킨다.

이렇게하여 얻은 폴리머의 절대점도는 2.53이었으며, 이 중합체를 직경이 0.34mm인 1개의 노즐을 통하여 345℃에서 용융방사하고 이것을 600m/min의 속도로 권취하여 T/E/Mi/Den가 3.93/1.7/419/8.6인 필라멘트를 제조한다. 이때의 방사성은 A급이었으며, 이 필라멘트는 질소기류하의 상온에서 135℃까지 승온시킨 후 135℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 265℃에서 6시간동안 열처리하였다.

열처리한 후의 T/E/Mi/Den가 21.18/3.1/501/8.4이었다. 이때 T는 강도(g/Den), E는 신도(%), Mi는 모듈러스(g/Den) Den는 데니이를 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1)과 같은 장치에 IPA 166.13g(1몰), HD 60.14g(0.31몰), ABA 54g(0.3몰)을 주입하고 질소의 존재하에서 교반시킴과 동시에 265℃까지 서서히 승온시키면서 초산을 받아낸다. 콘덴서를 제거하고 질소의 흐름을 중지시킨 다음 서서히 진공으로 하면서 승온시켜 340℃에서 2mmHg까지 감압시킨후, 1시간동안 반응시켰다. 이렇게하여 얻은 폴리머의 절대점도 2.34이었으며, 이것을 실시예 1)에서와 같이 실을 제조하였다.

1) 방사성 : A급

2) 열처리전의 T/E/Mi/Den= 3.72/1.5/430/8.6

3) 열처리후의 T/E/Mi/Den= 20.08/3.1/498/85

[실시예 3]

실시예 1)과 같은 장치에 IPA 166.13g(1몰), HD 100.88g(0.52몰), ABA 90g(0.5몰)을 주입하고 질소의 존재하에서 교반시키고 260℃까지 서서히 승온시키면서 초산을 받아낸다.

그리고 실시예 1)과 같이 중합, 방사, 열처리하여 다음과 같은 실을 얻었다.

1) 폴리머의 Ⅳ : 2.21

2) 방사성 : A급

3) 열처리전의 T/E/Mi/Den= 3.51/1.4/418/8.5

4) 열처리후의 T/E/Mi/Den= 19.31/2.9/491/8.3

[실시예 4]

IPA 166.13g(1몰), APB 94.28g(0.3몰), 실시예 1)과 같이 중합, 방사, 열처리하여 다음과 같은 실을 얻었다.

1) 폴리머의 Ⅳ : 1.89

2) 방사성 : B급

3) 열처리전의 T/E/Mi/Den= 3.14/1.4/415/8.4

4) 열처리후의 T/E/Mi/Den= 18.26/2.7/490/8.3

[실시예 5]

IPA 166.13g(1몰), APB 31.43g(0.1몰), 실시예 1)과 같이 중합, 방사, 열처리하여 다음과 같은 실을 얻었다.

1) 폴리머의 Ⅳ : 1.47

2) 방사성 : D급

3) 열처리전의 T/E/Mi/Den= 2.41/1.2/386/8.4

4) 열처리후의 T/E/Mi/Den= 17.26/2.8/488/8.3

[비교실시예 1]

실시예 1)과 같은 장치에 HD 199.82g(1.03몰), ABA 180g(1몰), IPA 166.13g(1몰)을 주입하고 질소 존재하에서 교반시키면서 실시예 2)에서와 같이 중합, 방사하였다.

1) 폴리머의 Ⅳ : 1.41

2) 방사성 : E급

[비교실시예 2]

실시예 1)과 같은 장치에 하이드로퀴논 181.46g(1.65몰), 4-하이드록시벤조산페닐에스테르 342.79g(1.60몰), 디페닐이소프탈레이트 509.28g(1.60몰)을 주입하고 질소존재하에서 교반시키면서 서서히 승온시켜 270℃까지 페놀을 받아낸후 실시예 1)에서와 같이 중합, 방사, 열처리하였다.

1) 폴리머의 Ⅳ : 1.63

2) 방사성 : C급

3) 열처리전의 T/E/Mi/Den= 3.15/1.3/491/8.3

4) 열처리후의 T/E/Mi/Den= 18.18/2.4/499/8.2

Claims

다음의 일반구조식(Ⅱ) 및 (Ⅴ)를 반응시켜서 다음 일반 구조식(Ⅰ)의 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 P-옥시벤조의 아시드의 3원 공중합체를 제조하는 방법.

상기식에서, X 및 Y는 각각 H, Cl, Br, 페닐, 치환된 페닐 또는 탄소수 1-4의 저급알킬기이며, m은 1내지 3의 정수이며, n은 1 내지 1500의 정수이다.