KR920008345B1 - 방향족 폴리에스테르와 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리에스테르와 그의 제조방법
본 발명은 방향족 폴리에스테르와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 우수한 성형성과 기계적 성질을 가지는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 방향족 폴리에스테르와 그의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, X는 수소이거나 메틸기, 페닐기, 염소 또는 브롬이고, A에는 -O-,-SO2- 또는 -C(CH3)2-가 삽입되거나 ,또는 삽입되지 않을 수도 있으며, k는 1 내지 200,
Figure kpo00002
Figure kpo00003
은 0 내지 200의 정수로서, 이들은 k/(k+
Figure kpo00004
)가 0.1 내지 1.0이고,
Figure kpo00005
/(k+
Figure kpo00006
)이 0 내지 0.9인 두 조건을 동시에 만족해야 한다.
종래, 방향족 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 특히 다음 구조식(가)로 표시되는 하이드로퀴논계 단위와 다음 구조식(나)로 표시되는 테레프탈산 단위를 기본 반복단위로 하여 이루어지는 써모트로픽(thermotropic) 액정폴리에스테르를 제조하는 경우에는 제조된 중합체가 높은 용융점을 갖게 되는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국특허 제3,991,013호와 제3,991,014호 및 제4,156,070호에는 상기 단위(가) 및 (나)에다가 다음 구조식(다)로 표시되는 이소프탈산 단위나 또는 다음 구조식(라)로 표시되는 비스페놀계 단위를 함께 투입하여 중합반응시켜서 압향족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기 식들에서, X와 A는 상기한 바와 같다.
그러나, 상기 구조식(다)로 표시되는 이소프탈산 단위는 킹크(kink)구조를 가지기 때문에 그런 단위를 방향족 폴리에스테르를 제조하는데 사용하는 경우, 제조되는 고분자중합체의 액정성을 저하시키게 되며, 또한 상기 구조식(라)로 표시되는 비스페놀계 단위는 특히 두 개의 벤젠고리사이에 삽입기 A가 삽입되는 경우 그 삽입기 A에 따라서 약간의 차이는 있겠으나 삽입기 A가 두 벤젠고리의 동방향성(Colinearity)과 동일평면성(Coplanarity)을 방해할 수도 있기 때문에 중합체의 액정성과, 고체상태에서의 결정성을 저하시키게 된다. 특히, 상기 단위(다)와 (라)를 함께 사용할 경우에는 이들 단위만으로 이루어진 다음 구조식(마)와 같은 블록성 부위가 형성되게 되어 중합체의 인장강도나 모듈러스 등과 같은 기계적 성질이 나빠지게 되며, 또 이와 같은 블록성부위는 470℃ 이상의 높은 용융점을 가지기 때문에 최종 중합체의 성형성을 더욱 저하시키는 문제점이 있다.
Figure kpo00011
상기 식에서, A는 상기한 바와 같다.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 문제점들을 해결하고자 예의 연구해 온 결과, 방향족 폴리에스테르의 제조시에 이소프탈산 단위의 양단에 하이드로퀴논계 단위가 연결된 구조를 갖는 삼량체(trimer)를 사용하여 중합체내의 이소프탈산 단위의 위치를 조절시켜줌으로써, 종래, 이소프탈산 단위와 비스페놀계 단위를 사용하여 방향족 폴리에스테르를 제조하는 경우에 필수적으로 수반되었던 중합체의 극심한 물성저하를 최대한으로 억제시킬 수 있으며, 또한 중합체의 용융점을 떨어뜨려 성형성을 향성할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.
이에 본 발명은 우수한 성형성과 기계적 성질을 가지는 방향족 폴리에스테르와 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
아히 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 방향족 폴리에스테르를 제조하는 것으로서, 이와 같은 상기 구조식(Ⅰ)의 방향족 폴리에스테르는 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 삼량체와 다음 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 비스페놀계 유도체에다가 다음 구조식(Ⅳ)로 표시되는 테레프탈산 유도체를 상기 두 화합물의 사용량의 합[(Ⅱ)+(Ⅲ)]과 등몰량으로 혼합시키고, 이를 질소기류하에서 250 내지 290℃의 온도로 1차 반응시켜 부산물을 유출시킨 다음, 상기 온도를 310 내지 350℃로 상승시키면서 서서히 감압하여 진공상태에서 2와 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
상기 식들에서, X는 수소이거나 메틸기, 페닐기, 염소 또는 브롬이고, R과 R'는 수소 또는 아세틸기로서, 서로 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R＂는 수산기, 페녹시기 또는 메톡시이며, A에는 -O-,-SO2-또는 -C(CH3)2- 가 삽입되거나, 또는 삽입되지 않을 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 단량체로서, 분자양단에 하이드로퀴논계 단위가 위치하고 있고 그 중앙부에는 이소프탈산 단위가 위치하고 있는 구조로 이루어진 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 삼량체와 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 비스페놀계 유도체 및 상기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 테레프탈산 유도체를 혼합하거나, 또는 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 삼량체와 상기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 테레프탈산 유도체르 혼합하여, 질소기류하에서 가열, 250 내지 290℃ 의 온도에서 반응시켜서 부산물을 받아내고, 질소흐름을 멈춘 후에 상기 온도를 310 내지 350℃ 로 승온시키면서 서서히 감압하여 0.1 내지 200mmHg의 압력하에서 다시 반응시킴으로써 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적하는 방향족 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 반응은 얻고자 하는 중합체의 중합도에 따라 그 반응시간을 적절하게 조절할 수 있으며, 이때, Sb2O3나 알카리금속 아세테이트류 또는 알카리금속 알콕사이드 등과 같은 중합반응촉매를 중합체에 대하여 0.01 내지 0.5중량%로 첨가시키거나, 또는 인계나 페놀계 또는 아민계 안정화제를 중합체에 대하여 0.01 내지 0.5중량%로 첨가사용할 수도 있다.
또한, 상술한 바와 같은 단량체들을 사용하여 본 발명에 따른 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 방향족 폴리에스테르를 제조하는 경우, 상기 구조식(Ⅳ)의 테레프탈산 유도체는 상기 구조식(Ⅱ)의 삼량체와 상기 구조식(Ⅲ)의 비스페놀계 유도체의 사용량의 합에 대하여 실질적으로 등몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
이상와 같이 본 발명에 따라 제조된 방향족 폴리에스테를 중합체에서는 종래, 이소프탈산 유도체와 비스페놀계 유도체를 단량체로 사용함으로해서 얻어진 중합체의 기계적 성질과 성형성 등을 나쁘게 했던 상기 구조식(마)와 같은 블록성 부위가 형성 되지 않으며, 특히, k/(k+
Figure kpo00015
)=1 (여기서 k와
Figure kpo00016
은 상술한 바와 같다.)인 경우, 즉 상기 구조식(Ⅲ)의 비스페놀계 유도체는 사용하지 않고, 상기 구조식(Ⅱ)의 삼량체와 상기 구조식(Ⅳ)의 테레프탈산 유도체만을 등몰량으로 사용한 경우의 최종 중합체는 다음 구조식(Ⅰ')로 표시되는 서열규칙적인 중합체구조를 갖게 된다.
Figure kpo00017
[분석]
상기 식에서, X는 수소이거나 메틸기, 페닐기, 염소 또는 브롬이고, k는1 내지 200의 정수이다.
상기 중합체(Ⅰ')는 킹크구조를 갖는 이소프탈산 단위가 선형구조를 갖는 세 개의 단위들 사이에 규칙적으로 위치하게 되어 이소프탈산 단위의 사용에 의한 중합체의 액정성 및 고체상태에서의 결정성의 감소를 최소화시킬 수 있을 뿐아니라 섬유로 가공되었을 때에도 섬유의 강도, 모듈러스 등과 같은 기계적 성질이 저하되지 않게 된다.
이상과 같이, 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르는 예컨대 고유점도가 1.5 내지 2.5인 경우, 종래의 방향족 폴리에스테르에 비해 그 용융점이 낮아졌을 뿐아니라 인장강도, 모듈러스 등의 기계적 성질도 크게 향상되게 되는 특징을 가진다. 또한 k의 반복회수를 가지는 1차반복단위는 X가 가장 낮은 분자량의 수소인 경우 480의 분자량을 가지고, 가장 큰 분자량의 브롬을 가질 경우 638의 분자량을 가지므로, 480 내지 638 의 분자량 범위를 가지며, 1의 반복회수를 가지는 2차 반복단위는 A가 가장 낮은 분자량의 -O-를 가질 경우, 332의 분자량을 가지며, 가장 큰 분자량의 -SO2- 의 구조를 가질 경우, 380의 분자량을 가지므로 분자량 범위는 332 내지 380이다.
이와 같은 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 이때, 제조된 중합체의 물성분석과 방사, 및 방사된 섬유의 열처리는 다음과 같은 방법으로 실시한다.
1. 물성분석
1) 중합체의 용융점 : 질소분위기하의 Perkin-Elmer DSC-Ⅱ(Differential Scanning Calorimeter) 에서 20℃/분의 가열속도로 측정한다.
2) 용융점도 : 회전식 레오미터와 모세관형 레오미터를 사용하여 측정한다.
3) 액정성 : 가열스테이지가 부착된 편광현미경을 사용하여 관찰한다.
4)고유점도(ηinh) : 1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 용매로 하여 30℃ 온도에서 0.5g/dl의 농도로 측정하며, 여기서 ηinh는 다음의 식에 따라 산출한다.
Figure kpo00018
상기 식에서, ηrel은 중합체의 상대점도를 나타내는데, 이는 중합체 용액의 낙류초수를 순수용매의 낙류초수로 나누어 얻어진 값이며, C는 중합체 용액의 농도이다.
2. 방사(Spinning)
중합체를 와일리 밀(Wiley Mill) 로 분쇄시키고 120℃ 온도의 진공건조기내에서 8시간 동안 건조시킨 다응, 직경 3cm 및 20cm의 원통형 튜브에 형성된 직경 0.17mm의 10구멍을 노즐로 하여 30kg/㎠의 질소압력하에서 용융상태로 방사한다.
3. 열처리
상기 방법에 따라 방사된 섬유를 오븐에서 열처리하여 강도를 2 내지 10 배 향상시킴과 동시에 고유점도도 증가시킨다. 상기 열처리는 공기중이나 또는 질소, 아르곤 등의 비산화성 분위기중에서 또는 진공상태에서 실시할 수 있으며, 필요한 경우, 장력(tension)을 부여해줄 수도 있으나, 본 발명에 따른 다음 실시예에서는 건조시킨 질소분위기하에 장력을 부여하지 않은 상태에서 실시한다.
[제조예 1]
비스-(4-아세톡시-3-클로로페닐)-이소프탈레이트(이하 'CAPI'라 칭함)의 제조
증류관과 질소주입구가 부착된 3구 플라스크에 클로로하이드로퀴논 디아세테이트 228.5g(1.0몰)과 이소프탈산 80g(0.48)을 넣고 질소분위기하에서 가열하여 260℃ 의 온도까지 승온시켜 초산을 유출시키고, 메탄올을 사용하여 결정을 석출시켰다. 그후, 메탄올로 4∼5회 세척하여 미반응 클로로하이드로퀴논 디아세테이트를 제거하고 1N 탄산수소나트륨 수용액으로 3∼4회 세척한 다음, 디옥산으로 재결정하여 목적하는 상기 표제화합물을 87%의 수득률로 얻었다(용융점 : 135∼ 137℃)
[제조예 2]
비스-(4-아세톡시-3-벤조페닐)-이소프탈레이트(이하 'PAPI'라 칭함)의 제조
상기 제조예 1에서 클로로하이드로퀴논 디아세테이트를 사용하는 대신에 동일 몰수의 페닐하이드로퀴논 디아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는 제조예1과 동일한 방법으로 실시하여 목적하는 상기 표제화합물을 제조하였다(수득률 : 86%, 용융점 :108∼109℃).
[제조예 3]
비스-(4-아세톡시페닐)-이소프탈레이트(이하 'API'라 칭함)의 제조
상기 제조예 1에서 클로로하이드로퀴논 디아세테이트를 사용하는 대신에 동일 몰수의 하이드로퀴논 디아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는 제조예1과 동일한 방법으로 실시하여 목적하는 표제화합물을 제조하였다(수득률 : 90%, 용융점 : 146∼149℃)
[제조예 4]
비스-(4-아세톡시-3-메틸페닐)-이소프탈레이트(이하 'MAPI'라 칭함)의 제조
상기 제조예 1에서 클로로하이드로퀴논 디아세테이트를 사용하는 대신에 동일 몰수의 메틸하이드로퀴논 디아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 목적하는 표제화합물을 제조하였다(수득률 : 88%, 용융점 :125∼126℃).
[실시예 1]
증류관과 질수주입구가 부착된 3구 플라스크에 상기 제조예 1에서 제조한 CAPI 와257.54g(0.52몰)과 테레프탈산 83g(0.50몰)을 투입하고 질소분위기하에서 270℃의 온도까지 가열하여 초산을 유출시킨 다음, 질소흐름을 멈추고 서서히 감압하면서 320℃의 온도까지 가열한 후 2mmHg의 진공상태에서 10분간 반응시킨 결과, 고유점도가 2.1인 중합체를 얻었다(용융점 : 283℃).
이와 같이 얻어진 중합체를 305℃ 의 온도에서 방사하여 다음과 같은 물성을 가지는 필라넨트사를 제조하였다. 이때, D는 선상밀도(데니어), E는 절단신도(%), T는 절단강도(g/d), Mi는 초기 인장탄성율(g/d)을 나타낸다.
D/E/T/Mi=4.2/3.3/4.0/408
그후, 상기 필라멘트사를 270℃의 온도에서 10시간 동안 열처리하여 강도와 모듈러스를 다음과 같이 향상시켰다.
E/T/Mi=3.5/17.2/412
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 CAPI 257.54g(0.52몰)을 사용하는 대신에 상기 제조예 2에서 제조한 PAPI 300g(0.52몰)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시한 결과, 고유점도가 2.0인 중합체(용융점 : 272℃)를 얻었다
이와 같이 얻어진 중합체를 295℃의 온도에서 방사하여 다음과 같은 물성을 가지는 필라멘트사를 제조하였다.
D/E/T/Mi=4.0/4.5/4.6/420
그후, 상기 필라멘트사를 260℃의 온도에서 10시간 동안 열처리 하여 강도와 모듈러스를 다음과 같이 향상시켰다.
E/T/Mi=4.5/18.6/432
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 CAPI 257.54g(0.52몰)을 사용하는 대신에 상기 제조예 3에서 제조한 API 225g(0.52몰)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시한 결과, 고유점도가 1.6인 중합체(용융점: 316℃)를 얻었다.
이와 같이 얻어진 중합체를 330℃의 온도에서 방사하여 다음과 같은 물성을 갖는 필라멘트사를 제조하였다.
D/E/Ti/Mi=2.3/3.2/4.2/470
그후, 상기 필라멘트사를 290℃의 온도에서 10시간 동안 열처리하여 강도와 모듈러스를 다음과 같이 향상 시켰다.
E/T/Mi=3.7/19.2/490
[비교예 1]
증류관과 질소주입구가 부착된 3구 플라스크에 클로로하이드로퀴논 디아세테이트 162.69g(0.71몰)과 테레프탈산 116.2g(0.7몰) 및 이소프탈산 58.1g(0.35몰)을 투입하고 질소분위기하에서 270℃ 의 온도까지 가열하여 초산을 유출시킨 다음, 질소흐름을 멈추고 서서히 감압하면서 330℃의 온도까지 가열한 후 1mmHg의 진공상태에서 10분간 반응시킨 결과, 고유점도가 2.0인 중합체를 얻었다(용융점 : 292℃).
이와 같이 얻어진 중합체를 310℃의 온도에서 방사하여 다음과 같은 물성을 가지는 필라멘트사를 제조하였다.
D/E/T/Mi=4.0/3.3/4.1/390
그후, 상기 필라멘트사를 270℃의 온도에서 10시간동안 열처리하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
E/T/Mi=3.5/16.2/400
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 CAPI 267.54g(0.52몰)과 테레프탈산 83g(0.5몰)을 사용하는 대신에 CAPI 257.54(0.52몰)과 테레프탈산 166g(1.0몰) 및 비페놀 디아세테이트 137.7g(0.51몰)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시한 결과, 고유점도가 1.9인 중합체(용융점: 308℃)를 얻었다.
이와 같이 얻어진 중합체를 320℃의 온도에서 방사하여 다음과 같은 물성을 갖는 필라멘트사를 제조하였다.
D/E/T/Mi=3.2/5.0/3.9/410
그후, 상기 필라멘트사를 270℃의 온도에서 10시간 동안 열처리하여 강도와 모듈러스를 다음과 같이 향상시켰다.
E/T/Mi=5.2/20.2/430
[비교예 2]
클로로하이드로퀴논 디아세테이트 324.47g(1.41몰)과 테레프탈산 232.4g(1.40몰), 이소프탈산 58.1g(0.35몰) 및 비페론 디아세테이트 97.2g(0.36몰)을 사용하여 상기 비교예 1과 동일하게 실시한 결과, 고유점도가 1.7인 중합체를 얻었다(용융점 : 312℃).
이와 같이 얻어진 중합체를 330℃의 온도에서 방사하여 다음과 같은 물성을 갖는 필라멘트사를 제조하였다.
D/E/T/Mi=4.2/5.0/3.7/400
그후, 상기 필라멘트사를 270℃의 온도에서 10시간 동안 열처리하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
E/T/Mi=5.5/18.7/406

Claims (3)

  1. 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 고유점도가 1.5 내지 2.5이고, 융점이 260℃ 내지 320℃ 인 방향족 폴리에스테르.
    Figure kpo00019
    상기 식에서, X는 수소이거나 메틸기, 페닐기, 염소 또는 브롬이고, A에는 -O-,-SO2- 또는 -C(CH3)2- 가 삽입되거나, 또는 삽입되지 않을 수도 있으며, k는 1 내지 200,
    Figure kpo00020
    은 0 내지 200의 정수로서, 이들은 k/(k+
    Figure kpo00021
    )가 0.1 내지 1.0이고,
    Figure kpo00022
    /(k+
    Figure kpo00023
    )이 0 내지 0.9인 두 조건을 동시에 만족해야 하고, k의 반복회수를 가지는 1차 반복단위는 480 내지 638 의 분자량 범위를 가지며, l의 반복회수를 가지는 2차 반복단위는 332 내지 380 의 분자량 범위를 가진다.
  2. 다음 구조식(Ⅰ')로 표시되는 방향족 폴리에스테르.
    Figure kpo00024
    상기 식에서 X는 수소이거나 메틸기, 페닐기, 염소 또는 브롬이고, k는 1 내지 200의 정수이고, k의 반복회수를 가지는 1차 반복단위는 480 내지 638 의 분자량 범위를 가진다.
  3. 방향족 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 삼량체와 다음 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 비스페놀계 유도체에다가 다음 구조식(Ⅳ)로 표시되는 테레프탈산 유도체를 상기 두 화합물의 사용량의 합[(Ⅱ)+(Ⅲ)]과 등몰량으로 혼합하여, 이를 질소기류하에서 250 내지 290℃의 온도로 1차 반응시켜 부산물을 유출시킨 다음, 상기 온도를 310 내지 350℃ 로 상승시키면서 서서히 감압하여 0.1 내지 200mmHg의 진공상태에서 2차 반응시켜서 됨을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
    Figure kpo00025
    Figure kpo00026
    Figure kpo00027
    Figure kpo00028
    상기 식들에서, X는 수소이거나 메틸기, 페닐기, 염소, 또는 브롬이고, R과 R'는 수소 또는 아세틸기로서, 서로 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R＂는 수산기, 페녹시기 또는 메톡시이며, A에는 -O-,-SO2-또는 -C(CH3)2-가 삽입되거나, 또는 삽입되지 않을 수도 있다.
    k는 1 내지 200,
    Figure kpo00029
    은 0 내지 200의 정수로서, 이들은 k/(k+
    Figure kpo00030
    )가 0.1 내지 1.0이고,
    Figure kpo00031
    /(k+
    Figure kpo00032
    )이 0 내지 0.9인 두 조건을 동시에 만족해야 한다.
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