KR920000470B1 - 방향족 코폴리에스테르아미드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 코폴리에스테르아미드의 제조방법

본 발명은 방향족 코폴리에스테르아미드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이미드유도체와 방향족 디올 및 방향족 디카르본산성분을 합성하여, 분해온도보다 낮은 용융점을 가지며, p-옥시벤조일블럭의 생성을 억제하면서 p-옥시벤조일단위가 효과적으로 도입되어 물성이 향상된 다음 구조식(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)로 표시되는 반복단위를 갖는 새로운 방향족 코폴리에스테르아미드의 제조방법에 관한 것이다.

여기서, n은 0 또는 1

여기서, X는 H, Cl, CH₃, 페닐이다.

최근 수년동안 전방향족 폴리에스테르나 폴리아미드는 그 뛰어난 기계적성질 때문에 새로운 신소재로 각광받고 있으나, 이러한 고분자들은 일반적으로 용융점이 높기 때문에 이들을 용융시켜서 성형시킬 때 용융점에 이르기 이전에 먼저 분해되어 버려서 이를 성형시키는데 상당한 어려움이 뒤따랐다. 이에 따라 용융점 이상에서 액정성을 보이는 열방성액정고분자인 방향족 폴리에스테르의 분자사슬에다 유연구조나 비대칭구조를 갖는 고분자를 첨가시켜서 폴리에스테르의 용융점을 가공가능한 온도(약 300℃)로 저하시키고자 하는 시도가 있었다. 그러나, 이러한 경우에는 다른 한편으로 분자사슬이 결정을 형성하지 못하게 될 뿐아니라 폴리머 자체의 고유성질이 파괴되어 물성의 저하를 초래하는 등의 문제가 발생하곤 하였다.

따라서, 방향족 폴리에스테르에 대한 연구는 물성의 저하를 최소로 하면서 가공가능한 온도범위로 용융점을 저하시키려는데 집중되어 왔는바, 예컨데, 미국특허 제3,637,595호 및 제4,011,199호에 의하면 방향족 폴리에스테르의 제조시 이들의 용융점을 저하시키기 위하여 선형구조인 p-옥시벤조일단위를 근간으로 하여 이소프탈산이나 레조시놀등의 비선형구조를 이용하는 방법이 소개되어 있다.

그러나, 이와 같은 방법에 의하면 실제 반응에 사용되는 p-아세톡시벤조산의 일부가 자기중축합을 일으켜 불용, 불융의 성질을 나타내는 p-옥시벤조일 블록을 생성시키게 되어 폴리머의 흐름성이 저하되므로해서 성형성이 나빠지게 될 뿐아니라 그로인해 실질적인 이용가치도 없게 된다. 또한, 용융점의 저하를 위해 사용된 비선형구조들은 폴리머의 분자사슬들이 결정구조를 이루려는 것을 방해하여 결정성의 저하를 유발시키게 되므로 파이버나 모울딩제품의 물성인 모듈러스를 크게 떨어뜨리는 결점이 있었다.

또한, 미국특허 제4,272,625호, 제4,330,457호에는 p-아미노페놀, p-N-메칠아미노페놀을 방향족 디카르본산 등을 사용하여 폴리머분자 사슬내에 비선형구조와 함께 일정량의 아미드결합을 형성시켜 용융시 광학적 이방성을 가지면서 용융방사가 가능하고, 용융점저하와 동시에 결정성, 열적안정성 등을 개선시킨 폴리에스테르아미드의 제조방법이 기술되어 있다. 그러나 실제로는 폴리에스테르에 첨가한 아미드결합이 수소결합에 의해 지나치게 용융점을 상승시켜서 부득이 비선형구조를 갖는 폴리머를 다량으로 사용할 수 밖에 없으므로, p-옥시벤조일단위의 첨가가 불가능하여 이로인해 물성이 크게 저하되는 결점이 있었으며, 더욱이 첨가되는 p-아미노페놀은 실제로 p-아세톡시아세트아닐리드의 형태로 사용되게 되므로 두말단기의 화학적 환경이 달라서 이로인해 공정제어도 어렵게 되는 단점이 있었다.

따라서, 본 발명은 종래의 이와 같은 결점을 해결하기 위해 예컨대, 아미드유도체와 방향족 디올 및 방향족 디카르본산을 사용해서 수소결합을 할 수 있는 아미드결합부위가 전체 폴리머사슬에 고루 분산되게 하여줌으로써, 분해온도보다 낮은 용융점을 가지면서 p-옥시벤조일블럭의 생성을 억제시켜 이를 사이버나 필름 등으로 가공시 우수한 물성을 나타내주도록 된 방향족 폴리에스테르아미드의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 p-옥시벤조일 단위를 갖는 아미드 유도체와 방향족 디올 성분의 몰수의 합을 방향족 디카르본산성분의 몰수와 등몰량으로 하면서 상기 아미드유도체는 상기 방향족 디올 성분과의 합에 대해 10 내지 90몰% 비율로하여 혼합시킨 다음, 이들을 질소분위기하에서 250℃ 내지 300℃까지 가열하여서 1차반응을 시키고, 0.1 내지 20mmHg하의 진공을 걸어주면서 300 내지 340℃의 온도까지 승온시켜 2차반응을 실시하여서 다음 구조식(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복단위를 동시에 갖고 있는 방향족 코폴리에스테르아미드를 제조하는 방법임을 그 특징으로 한다.

여기서, n은 0 또는 1

여기서, X는 H, Cl, CH₃, 페닐이다.

이하 본 발명을 하나의 반응예로써 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 아미드 유도체는 상기 구조식(I)로 표시되는 반복단위를 도입시켜주게 되는데, 그와 같은 이미드 유도체는 p-옥시벤조일 단위를 갖는 것으로서 예컨대, 다음과 같은 방법으로 합성된 것을 사용할 수 있다.

(1) 1,3-비스(4-아세톡시벤조일)디아미노 벤조의 합성

p-아세톡시벤조산 약 1몰비에 대해 약 1~10몰비에 해당하는 과량의 치오닐클로라이드를 혼합하여 이를 약 6시간 동안 환류시키고, 여기서 미반응된 치오닐클로라이드를 증류해낸 다음, 그 생성물을 진공증류시켜서 p-아세톡시벤조산 클로라이드를 얻는다.

그 다음에 약 0.3~0.5몰비의 1,3-디아미노벤젠을 과량의 피리딘에 녹이고, 이를 p-아세톡시벤조산클로라이드-피리딘 용액에 소량씩 첨가시키면서 상온에서 반응시킨다. 이 반응액을 과량의 메탄올에 적가하여 침전을 얻고 아세톤으로 재결정시킨다(수율 90%, 용융점 〉 270℃).

여기서 얻어진 생성물은 NMR, IR 분석결과 다음의 구조식(Ⅳ)로 표시되는 상기 목적화합물로 나타났다.

(2) 1,4-비스(4-아세톡시벤조일)디아미노벤젠의 합성

1,4-디아미노벤젠 약 1몰비에 대해 p-아세톡시벤조산 약 2~3몰비를 혼합하고 상기 (1)항과 동일한 방법으로 반응시켜 생성물을 얻는다(수율 96%, 용융점 〉 300℃).

이때, 생성물은 NMR, IR 결과 다음의 구조식(Ⅴ)로 표시되는 목적화합물로 나타났다.

(3) 4'-아세톡시페닐-4-아세톡시벤조아미드의 합성

p-아세톡시벤조산 클로라이드 약 1몰비에 대해 약 0.8~1.2몰비의 p-아미노페놀을 약 4℃에서 상기 (1)항과 동일한 방법으로 반응시켜 생성물을 얻는다(수율 84%, 용융점 〉 300℃).

이때, 생성물은 NMR, IR 결과 다음의 구조식(Ⅵ)로 표시되는 목적화합물로 나타났다.

(4) 4'-아세톡시페닐-3-아세톡시벤조아미드의 합성

상기(3)항에서 p-아미노페놀 대신 m-아미노페놀을 사용하여 반응시켜서 다음 구조식 (Ⅶ)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.(수율 84%, 용융점 〉 300℃)

(5) 폴리머의 제조

본 발명의 폴리머는 통상적인 용융중합법으로 제조될 수 있으며, 높은 분자량을 얻기 위해 질소나 아르곤과 같은 무수분위기하에서 실시하게 된다. 예컨대, 상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 아미드 유도체와, 상기 구조식(Ⅱ)를 갖고 있는 디카르본산인 이소프탈산 또는 테레프탈산 및, 상기 구조식(Ⅲ)을 갖고 있는 디올성분인, 예를 들면, 하이드로퀴논 디아세테이트, 레조시놀 디아세테이트, 클로로하이드로퀴논 디아세테이트, 메틸하이드로퀴논 디아세테이트, 또는 페닐하이드로퀴논 디아세테이트를 교반기, 질소주입구, 온도계 및 증류관이 부착된 반응관에 투입한다.

이때, 아미드유도체와 상기 구조식(Ⅲ)을 갖고 있는 디올성분과의 몰수의 합은 상기 구조식(Ⅱ)를 갖고 있는 디카르본산성분의 몰수와 실질적으로 등몰량이 되도록 사용하면서 상기 아미드유도체는 그 아미드유도체와 디올성분을 합한 전체몰수에 대해 10 내지 90몰%, 바람직하기로는 20 내지 70몰%가 되도록 사용한다.

본 발명에 따르면 이와 같은 3가지 화합물을 반응시키는 경우 반응관을 질소 분위기하에서 250℃ 내지 300℃까지 승온시키면서 교반하여 초산유출이 없을때까지 반응시키고, 더 높은 분자량을 얻기 위해서는 0.1 내지 20mmHg하의 진공을 걸어주면서 300 내지 340℃ 온도까지 다시 승온하게 되면 원하는 분자량의 폴리머가 얻어지게 된다. 이와 같이 제조된 폴리머는 섬유형성성분자량을 가지며 용융상태에서 광학적 이방성을 나타나게 된다.

(6) 분석

이상과 같이 본 발명에 따라 제조된 폴리머를 관찰하였는 바, 폴리머의 용융점은 DSC-Ⅱ(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 질소분위기속에서 측정하였다.

이때 가열속도는 20℃/min으로 하고 고유점도 η_inh(inherent viscosity)는 트리플루오르아세트산과 염화메칠렌을 60/40의 부피비로 혼합한 용매를 사용하여 유브로드 점도계로 30℃에서 측정하였으며, 이때 η_inh는 다음 식으로 계산하였다.

여기서, 상대점도(η_rel)은 용액의 낙하시간(flow time)을 순수용매의 낙하시간으로 나눈 값이며, 용액점도 C는 0.5g/dl로 한다. 그리고, 광학적 이방성은 가열판이 부착된 편광현미경을 이용하여 알아 보았다.

(7) 성형

본 발명에 따라 제조된 방향족 코폴리에스테르아미드는 섬유 방사용 및 사슬성형용으로 사용될 수 있으며, 특히 섬유로 방사되어 질때는 배향성이 우수하며 결정성의 증가로 높은 초기 모듈러스를 보인다. 방사시는 폴리머를 와일리 밀(wiley mill)로 분쇄한 후 진공건조기에서 온도를 120℃로 하고, 8시간 동안 건조한 후 사용한다. 이를 직경 3cm 길이 20cm의 원통형 튜브에 넣고 직경 0.17mm의 10홀을 갖는 노즐을 이용하여 질소압력 45Kg/㎠하에서 용융상태로 방사하였다.

(8) 열처리

이렇게 방사된 파이버는 오븐에서 열처리시켜서 2 내지 10배의 강도 향상과 동시에 분자량도 증가시켰다. 열처리 분위기는 공기중 질소나 아르곤과 같은 비산화성 분위기나 진공하에서 실시 가능하며, 이때 장력은 부가하여도 되고 부가하지 않아도 된다. 이때, 열처리 온도는 폴리머의 용융점보다 20°내지 30℃이하에서 실시하는 것이 보통이다. 그리고, 본 실시예에서 파이버라 함은 연신이나 열처리를 하지 않은 상태를 나타내며 파이버의 열처리는 아래와 같이 200℃이상에서 몇단계로 나누어 실시하여 파이버의 흐름온도를 상승시켜 융착을 방지하는 것이 보통이다. 본 실시예에서는 아래와 같은 단계로 질소분위기에서 장력없이 실시한다.

이와 같이 본 발명에 따라 제조된 방향족 코폴리에스테르아미드는 상기와 같이 파이버로 제조할 수도 있고 필름이나 모울딩제품으로 제조하여도 매우 우수한 효과를 갖게 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

반응관에 1,3-비스(4-아세톡시벤조일)디아미노벤젠 151,2g(0.35몰)과 레조시놀디아세테이트 29.1g(0.15몰), 테레프탈산 83g(0.5몰)을 투입하고 질소 분위기하에서 260℃까지 승온시키면서 초산을 유출시킨다. 이어서, 질소흐름을 멈추고 서서히 진공을 가하면서 승온하여 330℃의 온도와 2mmHg의 압력이 되게 하고 1시간 동안 반응시켜 폴리머를 얻는다. 이렇게 얻어진 폴리머는 η_inh가 1.3이었으며 용융점은 240℃였다. 이를 280℃에서 방사하여 얻어진 파이버는 T/E/Mi=2.8/5.2/270였다. 이를 220℃에서 24시간 동안 열처리한 결과 T/E/Mi는 9.2/5.3/290으로 증가되었다. 여기서 T는 g/d 단위의 인장강도, E는 %단위의 절단신도, Mi는 g/d 단위의 초기 모듈러스이다.

[실시예 2]

1,3-비스(4-아세톡시벤조일)디아미노벤젠 216g(0.5몰)와 클로로하이드로퀴논 디아세테이트 114.25g(0.5몰) 및 테레프탈산 166g(1몰)을 사용하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시한다. 그 결과 η_inh가 1.6인 폴리머를 얻는다. 이때 용융점은 306℃였으며, 이를 330℃에서 방사하여 T/E/Mi가 3.5/3.9/320인 파이버를 얻었고 290℃에서 12시간 열처리하여 T/E/Mi을 13.9/4.0/350으로 증대시켰다.

[실시예 3]

1,4-비스(4-아세톡시벤조일)디아미노벤젠 43.2g(0.1몰)과 페닐하이드로퀴논 디아세테이트 108g(0.4몰) 및 이소프탈산 83g(0.5몰)을 상기 실시예 1과 같이 반응시켜 η_inh가 1.02인 폴리머를 얻었다. 용융점은 298℃였으며 이를 310℃에서 방사하여 T/E/Mi가 3.1/6.6/296인 파이버를 얻었다. 이를 270℃에서 12시간 열처리하여 T/E/Mi을 15.2/8.3/300으로 증가시켰다.

[실시예 4]

4'-아세톡시페닐-3-아세톡시벤조아미드 93.9g(0.3몰)과 하이드로퀴논 디아세테이트 97g(0.5몰) 및 이소프탈산 132.8g을 상기 실시예 1과 같이 반응시켜 η_inh가 1.92인 폴리머를 얻었다. 용융점은 328℃였으며 이를 350℃에서 방사하여 T/E/Mi가 5.2/3.2/290인 파이버를 얻었다. 이를 300℃에서 10시간 동안 열처리하여 T/E/Mi을 16.0/3.3/310으로 증대시켰다.

[실시예 5]

4'-아세톡시페닐-4-아세톡시벤조아미드 31.3g(0.1몰)과 디아세테이트 97g(0.5몰), 테레프탈산 99.6g(0.6몰)을 상기 실시예 1과 같이 반응시켜 η_inh가 1.3인 폴리머를 얻었다. 용융점은 290℃였으며, 이를 310℃에서 방사하여 T/E/Mi가 4.0/8.2/260인 파이버를 얻었다. 이를 260℃에서 20시간 동안 열처리하여 T/E/Mi을 12.2/8.5/264으로 증대시켰다.

[실시예 6]

1,3-비스(4-아세톡시벤조일)디아미노벤젠 86.4g(0.2몰)과 하이드로퀴논 디아세테이트 97g(0.5몰) 및 이소프탈산 116.2g(0.7몰)을 상기 실시예 1과 같이 반응시켜 η_inh가 2.2인 폴리머를 얻었다. 용융점은 322℃였으며, 이를 350℃에서 방사하여 T/E/Mi가 4.6/4.0/296인 파이버를 얻었다. 이를 290℃에서 10시간 동안 열처리하여 T/E/Mi을 15.9/5.0/325으로 증대시켰다.

[실시예 7]

1,4-비스(4-아세톡시벤조일)디아미노벤젠 43.2g(0.1몰)과 레조시놀 디아세테이트 38.8g(0.2몰) 및 테레프탈산 49.8g(0.3몰)을 상기 실시예 1과 같이 반응시켜 η_inh가 1.1인 폴리머를 얻었다. 용융점은 270℃였으며 이를 300℃에서 방사하여 T/E/Mi가 5.5/3.6/310인 파이버를 얻었다. 260℃에서 18시간 열처리하여 T/E/Mi을 14.0/4.2/315으로 증대시켰다.

[비교예 1]

4-아세톡시아세트아닐리드 77.2g(0.4몰)과 테레프탈산 49.8g(0.3몰) 및 이소프탈산 16.6g(0.1몰)을 사용하고 상기 실시예 1과 같이 실시하여 η_inh가 1.3인 폴리머를 얻었다. 이때, 용융점은 230℃였으며, 이를 260℃에서 방사하여 T/E/Mi가 2.4/4.2/240인 파이버를 얻은 다음, 210℃에서 15시간 열처리하여 T/E/Mi을 10.2/4.4/257으로 증가시켰다.

[비교예 2]

4-아세톡시아세트아닐리드 77.2g(0.4몰)과 나프탈렌-1,6-디카르본산 86.4g(0.4몰)을 투입하여 상기 실시예 1과 같이 실시한다. 그 결과 η_inh가 1.76인 폴리머를 얻었다. 용융점은 243℃였으며 광학적 등방성을 보였다. 260℃에서 방사한 파이버는 T/E/Mi가 2.1/4.9/210였으며, 240℃에서 13시간 동안 열처리하여 T/E/Mi을 6.3/5.2/220으로 증가시켰다.

이와 같은 본 발명은 예컨대, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, p-아미노페닐 등을 상기 구조식(I)과 같은 반복단위를 가지는 유도체로 합성하고 이를 방향족 디카르본산, 방향족디올 등과 같이 사용하여 코폴리에스테르아미드를 제조하게 되는 기술로서, 본 발명에 따라 제조되는 폴리머는 반복단위(I)의 영향으로 각 분자사슬끼리의 수소결합이 용이하여 선형단위의 함량을 높일 수 있으므로 물성을 향상시킬 수 있고, 또 본 발명의 각 말단의 관능기가 공히 아세톡시로 되어 있어서 종래 기술에서와 같이 p-아세톡시아닐리드를 사용할 때 두말단기가 서로 다르므로 인하여 발생하게 되는 공정 제어상의 어려움을 막을 수 있는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 따른 코폴리에스테르아미드는 수소결합을 할 수 있는 아미드결합부위가 전체 폴리머사슬에 골고루 분포되게 되므로 수소결합을 더욱 효과적으로 이루게하며, 이에 따라 최종 폴리머의 결정성, 열적안정성 등을 증진시킬 수 있으므로 이를 파이버나 필름 및 기타 모울딩 제품으로 제공하게 되면 뛰어난 물성을 보이는 것으로 나타났다.

Claims (4)

1. p-옥시벤조일 단위를 갖고 있는 아미드 유도체와 방향족 디카르본산성분 및 방향족 디올성분을 혼합시키되 상기 아미드유도체는 상기 디올 성분의 몰수의 합을 상기 디카르본산성분의 몰수와 등몰량으로 하면서 상기 아미드유도체는 상기 디올성분과의 몰수의 합에 대해 10~90몰%가 되도록 혼합시킨 후, 질소분위기하에서 250℃ 내지 300℃까지 가열하여 1차반응 시킨다음, 0.1 내지 20mmHg하의 진공을 걸어주면서 300 내지 340℃의 온도까지 승온시키면서 2차 반응시켜서 되어짐을 특징으로 하는 다음 구조식(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복단위를 동시에 갖고 있는 방향족 코폴리에스테르아미드의 제조방법.

   

   여기서, n은 0 또는 1이고,

   

   여기서, X는 H, Cl, CH₃, 페닐이다.
2. 제1항에 있어서, 아미드 유도체는 1,3-비스(4-아세톡시벤조일)디아미노벤젠, 1,4-비스(4-아세톡시벤조일)디아미노벤젠, 4'-아세톡시페닐-4-아세톡시벤조아미드 또는 4'-아세톡시페닐-3-아세톡시벤조아미드로 이루어진 군으로부터 선택하여서 제조되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르본산은 이소프탈산 또는 테레프탈산으로부터 선택하여 제조되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디올성분으로는 하이드로퀴논디아세테이트, 레조시놀디아세테이트, 클로로하이드로퀴논디아세테이트, 메틸하이드로퀴논디아세테이트, 또는 페닐하이드로퀴논디아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택하여서 제조되는 방법.