JP5391410B2 - 内部アルキン含有樹脂を用いたひずみセンサ - Google Patents

Description

本発明は、顕微ラマン分光法を用いて、ラマン不活性な材料からなる部品の微小領域に生じたひずみを測定可能とするひずみセンサに用いる内部アルキン含有樹脂、その製造方法、それを用いたひずみセンサ及びひずみセンサ作製用溶液、並びに微小部分のひずみ測定方法に関するものである。

製品の信頼性向上、長寿命化の観点から、微小領域の応力・ひずみ測定への要求は高い。顕微ラマン分光法は、μｍオーダーの高い空間分解能を有するため、微小部分の観測に適しており、特定のラマン活性材料については微小部の応力・ひずみ測定に用いられている。ラマン不活性の材料に対する顕微ラマン分光を用いたひずみ測定法およびそれに用いるひずみセンサは、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。

上記文献によると、このセンサに用いる材料は、合成したジアセチレン含有ポリマー（下記式（ａ））のフィルムを１００℃、４０時間加熱することにより、ポリ（ジアセチレン）（下記式（ｂ））へと変換することにより得ている。

この文献において、ひずみセンサとしての特性は、試験片の表面にポリマー（ｂ）を成膜し、種々の力を加えてひずみを与えながらラマンスペクトルを測定し、アセチレン部分由来のピークの位置の変化を見ることにより評価されている。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７，５９５８（１９９２） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２５，６８４（１９９２）

しかし、前記手法により成膜する方法においては、プレポリマー膜の作製を行った後で、１００℃で４０時間という長時間加熱をしなければならないので、作業環境等に大きな制約がある。例えば、炉に入らない大型部品や取り外しのできない部品は処理できないなど、対象物に制約が生じる。また、耐熱性の低いプラスチック材料からなる部品には適用できないという制約がある。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、加熱を必要としない簡略化されたプロセスによってひずみや応力を測定することができる新規な内部アルキン含有樹脂、その製造方法、それを用いたひずみセンサ及びひずみセンサ作製用溶液、並びに微小部分のひずみ測定方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される内部アルキン含有ポリマーが前記条件に合致することを見出した。

（式中、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を示し、ｐは０＜ｐ＜１である。ｎは平均重合度である。Ｒ_１は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。）

前記一般式（１）において、Ｒ_２およびＲ_３で表されるアルキル基としては、二価以上のアルキル基（例えば、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル等の直鎖、分岐の炭素数１〜２０、望ましくは２〜８の二価のアルキル基）等が挙げられる。

また、前記一般式（１）において、Ｒ_２およびＲ_３で表される二価のアリール基としては、ｏ−フェニレン、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。

アリール基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、９，９−ジアルコキシフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリーロキシフルオレン−２，７−ジイルが挙げられる。

Ｒ_１で示される樹脂化合物を構成する高分子鎖は、イソシアネート化合物と化学結合するための官能基を有する高分子からなる高分子鎖であれば用いることができる。このような基材ポリマーとして、例えば、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等、末端にカルボキシ基やアミノ基やヒドロキシ基を有するポリマーが挙げられる。これらの樹脂はそれらの末端官能基に架橋剤を結合させることができる。このような樹脂として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン−ＭＸＤ ６等が挙げられる。また、基材ポリマーとして化学結合するための官能基を有する生分解性高分子を用いることもできる。このような生分解性高分子として、例えば、ポリ乳酸、澱粉、酢酸セルロース、（キトサン／セルロース／澱粉）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）、ポリビニルアルコール等の合成高分子系の生分解性プラスチックや、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）等が挙げられる。

前記一般式（１）で表される樹脂化合物は、ブチンジオール、二価以上のイソシアネート、樹脂化合物を溶媒に溶かし、加熱反応を行うことにより、得ることができる。この場合の反応は式（ｃ）で表される。

（式中、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を示し、ｐは０＜ｐ＜１である。ｎは平均重合度である。Ｒ_１は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。）

この重合においては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。

前記一般式（１）および式（ｃ）において、ｐは内部アルキンの導入率であり、０＜ｐ＜１の任意の値をとることができる。

前記一般式（１）および式（ｃ）において、ｎは平均重合度であり、１＜ｎの任意の値を取ることができる。

Ｒ_２＝Ｒ_３とすることもできる。これであれば，内部アルキン含有樹脂を共重合の手法でより容易に製造することができる。

本発明の内部アルキン含有樹脂を用いて、これを被測定物の表面に貼着し、ひずみセンサとして用いることができる。すなわち、本発明の微小部分のひずみ測定方法は、本発明の内部アルキン含有樹脂を被測定物の表面に貼着してひずみセンサとする第１工程と、該被測定物に応力またはひずみを付与しつつ、該被測定物に貼着されたひずみセンサの所定位置におけるラマンスペクトルを測定する第２工程とを有することを特徴とする。

内部アルキン含有樹脂を被測定物の表面に貼着するには、本発明の内部アルキン含有樹脂を溶媒に溶解してひずみセンサ作製用溶液とし、これを被測定物表面に塗布し乾燥させることにより行うことができる。本発明の内部アルキン含有樹脂は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ、ＤＭＦ等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解するから、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであり、ひずみセンサの構成材料に用いることが可能である。

本発明によれば、測定対象物を加熱しなくてもひずみセンサ膜を測定対象部物に貼着することができるため、測定対象物を炉内に入れる必要が無くなり、対象物の寸法や材料の制約が取り除かれる。このため、多種多用な形状や材料の部材の微小部のひずみ測定が可能となる。さらに、ひずみセンサの成膜を現場で、かつ部材の任意箇所に対して行えるため、実部品に発生するひずみを実負荷状態で測定できるようになる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
（ポリカプロラクトンを有する内部アルキン含有樹脂の合成）
窒素雰囲気下、両末端がヒドロキシ基のポリカプロラクトン（分子量：５００）を１．００ｇと、１．００ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２−ブチン−１，４−ジオール０．１７２０ｇを５ｍＬのトルエンに溶かして１００℃で２４時間撹拌した。その後、反応溶液をメタノールに注ぐことにより析出した粉末をろ過し、減圧乾燥することにより、アセチレンを含有する樹脂１（Ｒ_１＝ポリカプロラクトン、Ｒ_２＝Ｒ_３＝ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、ｐ＝０．５）を２．０８ｇの白色の粉末として得た。

得られた樹脂１の数平均分子量は１２６００（ｎ＝２３．２）、重量平均分子量は２０７００（ｎ＝３８．１）であった。また、Ｃ≡Ｃ由来のラマンシフトのピーク波数は２２４６ｃｍ^−１であった。

（樹脂のセンシング特性の評価）
樹脂１をクロロホルムに溶かして金属板にキャストした。自然乾燥させて成膜した後、続いて、金属板を曲げて、膜に引張りひずみを与えながらラマンスペクトルを測定することにより、ひずみセンサとしての特性を調べた。

その結果、金属板を曲げる前の樹脂１のラマンスペクトルのＣ≡Ｃ由来のピーク波数が２２４６ｃｍ^−１であった（図１参照）のに対し、金属板を曲げた状態での樹脂１のラマンスペクトルを測定したところ、Ｃ≡Ｃ由来のピーク波数は２２４０ｃｍ^−１となり（図２参照）、引張りひずみによるピーク波数の移動が確認できた（図３参照）。

実施例２
（ポリプロピレングリコールを有する内部アルキン含有樹脂の合成）
窒素雰囲気下、両末端がヒドロキシ基のポリプロピレングリコール（分子量４００）０．４０ｇ）と、２−ブチン−１，４−ジオール０．０２１５ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．３１２９ｇを５ｍＬのＤＭＦに溶かして加えて油浴下で１００℃で２４時間撹拌した。その後、反応溶液を水に注ぐことにより析出した粉末をろ過し、減圧乾燥することにより、樹脂２（Ｒ_１＝ポリプロピレングリコール、Ｒ_２＝Ｒ_３＝ジフェニルメタン−４，４’−ジイル，ｐ＝０．５）を０．５１ｇの白い粉末として得た。

得られた樹脂２のクロロホルム可溶部の数平均分子量は１３００（ｎ＝２．６）、重量平均分子量は２１００（ｎ＝４．３）であった。得られた樹脂２のＣ≡Ｃ由来のラマンシフトは２２４２ｃｍ^−１であった。

（樹脂のセンシング特性の評価）
樹脂２をＤＭＦに溶かして金属板にキャストし成膜した後、実施例１の場合と同様の方法でひずみセンサとしての特性を調べた。

金属板を曲げる前の樹脂２のラマンスペクトルのＣ≡Ｃ由来のピーク波数が２２４２ｃｍ^−１であったのに対し、金属板を曲げた後の樹脂２のラマンスペクトルを測定したところ、Ｃ≡Ｃ由来のピーク波数は２２３７ｃｍ^−１となり、引張りひずみによるピーク波数の移動が確認できた。

実施例１で合成した樹脂１のラマンスペクトルである。実線は実測値であり、点線は実測値を基にカーブフィットさせたものである。 実施例１において測定した曲げた状態での樹脂１のラマンスペクトルである。実線は実測値であり、点線は実測値を基にカーブフィットさせたものである。 図１と図２でのカーブフィットさせたスペクトルの比較である。実線は曲げる前のものであり、点線は曲げた状態でのものである。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）に示す内部アルキン含有樹脂からなり、被測定物の表面に貼着されることを特徴とするひずみセンサ。
   

   

   （式中、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキレン基又は置換されていてもよいアリーレン基を示し、ｐは０＜ｐ＜１である。ｎは平均重合度である。Ｒ_１は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。）
2. 前記一般式（１）において、Ｒ_１はポリオキシアルキレン鎖又はポリエステル鎖であることを特徴とする請求項１に記載のひずみセンサ。
3. 前記一般式（１）において、Ｒ_２＝Ｒ_３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のひずみセンサ。
4. 前記一般式（１）において、Ｒ_２＝Ｒ_３＝ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のひずみセンサ。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に示した化合物を溶媒に溶解させてなることを特徴とするひずみセンサ作製用溶液。
6. 請求項１乃至４のいずれかのひずみセンサを被測定物に貼着させる第１工程と、
   該被測定物に応力を付与しつつ、該被測定物に貼着されたひずみセンサの所定位置におけるラマンスペクトルを測定する第２工程と、を有することを特徴とする微小部分のひずみ測定方法。
7. 前記第１工程は請求項５に記載のひずみセンサ作製用溶液を被測定物表面に塗布し乾燥させることにより行うことを特徴とする請求項６記載の微小部分のひずみ測定方法。

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