CN112358620B - 一种自修复材料的制备方法及该自修复材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种种自修复材料的制备方法及该自修复材料的应用。该制备方法包括如下步骤：以双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物，其中，0＜x＜1；将所述低聚物和氯化锌进行混合，以获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的第一自修复材料。根据本发明的实施例，以聚二甲基硅氧烷的硅氧链为基体，通过扩链引入了离子络合与氢键的双重交联作用，合成出了具有高拉伸性能和优异自修复性能的自修复材料。

Description

一种自修复材料的制备方法及该自修复材料的应用
技术领域
本发明涉及自修复材料领域，尤其涉及一种自修复材料的制备方法及该自修复材料的应用。
背景技术
随着科技的进步，柔性可拉伸电子器件例如电子皮肤、电子显示屏、超级电容器、健康监测传感器等等在可穿戴电子设备方面有着巨大的应用前景。然而传统的电源没有办法满足柔性电子设备的需求，因为传统电源例如锂离子电池、铅蓄电池等等没有拉伸性而且使用寿命有限，对环境也有污染。近年来，摩擦纳米发电机因为它们的高效性、可拉伸性、环境友好性而吸引了广泛的关注，并有望解决柔性电源的问题。
然而，将摩擦纳米发电机用作电源时，会发生诸如断裂和磨损之类的损坏。在接触分离模式下，摩擦纳米发电机将面临拍打甚至拉伸，这可能导致摩擦层和电极层断裂。在接触滑动模式下，摩擦纳米发电机在长时间连续摩擦后会磨损，这可能导致摩擦层甚至电极层的磨损。这种不可恢复的损坏可能导致整个设备损坏并影响电学输出性能。将具有自修复性能的材料应用到摩擦纳米发电机中是一种有效的方法，将其作为电极或者摩擦层，可以使得摩擦纳米发电机在损坏后实现自我修复，而不需要额外的重新拆解、组装步骤。
现有技术中的具有自我修复功能的用于柔性电子器件的自修复材料的修复时间较长、修复效率较低，甚至需要在额外进行如辐射、加热、喷水等外部处理才可以具有修复功能。并且，现有的自修复材料的拉伸性能较低，很难真正用在摩擦纳米发电机上。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种可以在室温下且无需任何外部处理即可实现自我修复过程，且高拉伸性能的第一自修复材料。
本发明的一个进一步的目的在于缩短第一自修复材料的自修复时间以及自修复的效率，以及进一步提高第一自修复材料的拉伸性能。
特别地，本发明提供了一种自修复材料的制备方法，包括如下步骤：
以双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6-吡啶二羰基二氯化物以及4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x的低聚物，其中，0＜x＜1；
将所述低聚物和氯化锌进行混合，以获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn的第一自修复材料。
可选地，所述第一自修复材料的化学式中，x＝0.8、0.6、0.4或0.2。
可选地，以双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6-吡啶二羰基二氯化物以及4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x的低聚物，包括如下步骤：
将所述双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、三乙胺以及二氯甲烷进行混合，并进行第一次搅拌；
加入所述2,6-吡啶二羰基二氯化物以及所述4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，在进行第二次搅拌和第三次搅拌后加入甲醇终止反应；
通过蒸发-溶解循环处理获得PDMS-PUx-PA1-x的低聚物，其中，x＝0.8、0.6、0.4或0.2。
可选地，所述第一次搅拌的条件为：搅拌温度为-5℃-5℃，搅拌时间为0.5h-1.5h；
可选地，所述第二次搅拌的条件为：搅拌温度为-5℃-5℃，搅拌时间为0.5h-1.5h；
可选地，所述第三次搅拌的条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为3-5天。
可选地，所述双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、所述2,6-吡啶二羰基二氯化物以及所述4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的物质的量比值为1:0.3-0.5:0.5-0.6。
可选地，所述将所述低聚物和氯化锌进行混合，以获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn的第一自修复材料，包括如下步骤：
将所述低聚物与二氯甲烷混合，获得低聚物的二氯甲烷溶液；
向所述低聚物的二氯甲烷溶液中加入氯化锌的甲醇溶液，搅拌并加热，获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn的第一自修复材料。
可选地，所述低聚物和所述氯化锌的物质的量比值为1:0.3-0.5。
可选地，所述制备方法还包括如下步骤：
将所述第一自修复材料溶解在二氯甲烷中，获得第一自修复材料的在二氯甲烷溶液；
向所述第一自修复材料的二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn-NSP的第二自修复材料。
可选地，所述第一自修复材料和所述银纳米粉的重量比为1:1-3；
可选地，所述向所述第一自修复材料的二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn-NSP的第二自修复材料的步骤中，搅拌的条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为10min-60min。
特别地，本发明还提供了一种自修复材料的应用，所述自修复材料利用前述的制备方法制备获得，用于制作摩擦纳米发电机的摩擦层和/或电极层。
根据本发明的实施例，以聚二甲基硅氧烷的硅氧链为基体，通过扩链引入了离子络合与氢键的双重交联作用，合成出了具有高拉伸性能和优异自修复性能的自修复材料。
进一步地，通过调控前述参数可以制备获得化学式中的x值为0.8、0.6和0.4的第一自修复材料，该自修复材料均具有高拉伸性能以及极强的自我修复能力，PDMS-PU0.8-PA0.2-Zn具有最高的拉伸应力，而PDMS-PU0.4-PA0.6-Zn和PDMS-PU0.6-PA0.4-Zn具有较高的断裂伸长率。并且，在室温下，不需要借助任何外部处理均可在10-20min内实现接近100％的自我修复。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1示出了根据本发明一个实施例的自修复材料的制备方法的示意性结构图；
图2示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的分子式结构图；
图3示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料中部分的分子式结构图；
图4示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料在切割和拉伸状态下的示意图；
图5示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的红外测试图；
图6示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的在离子络合前后的红外测试图；
图7示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的应力-应变曲线及材料修复后的应力-应变曲线对比图；
图8示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料修复划痕前后的显微镜图；
图9示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的化学式中x＝0.8、0.6和0.4时的应力-应变曲线对比图；
图10示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的制备方法的示意性流程图；
图11示出了根据本发明一个实施例的第二自修复材料的制备方法的示意性流程图；
图12示出了根据本发明一个实施例的PDMS-PU0.4-PA0.6-Zn-NSP的应力-应变曲线图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明一个实施例的自修复材料的制备方法的示意性结构图。如图1所示，该制备方法包括：
步骤S100，以双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6-吡啶二羰基二氯化物以及4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x的低聚物，其中，0＜x＜1；
步骤S200，将低聚物和氯化锌进行混合，以获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn的第一自修复材料。
图2示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的分子式结构图。图3示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料中部分的分子式结构图。由图2和图3可知，该第一自修复材料通过两种动态键交联，这两种动态键分别是2,6-吡啶二羰基酰胺单元之间的金属配体配位(图3中(I))和4,4'-亚甲基双(环己基脲)单元之间的四重氢键(图3中(II))，两个动态键的协同作用赋予了第一自修复材料出色的自愈性和可拉伸性。
图4示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料在切割和拉伸状态下的示意图。如图4所示，相对弱的金属-配体配位键在拉伸释放过程中起主要作用，而两个动态键在断裂愈合过程中一起起作用。相对较弱的金属-配体配位键分别在拉伸和释放过程中断裂并重新连接。两个动态键都分别在剪切和自愈过程中断开并重新连接。
图5示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的红外测试图。如图5所示，如图5所示，1630cm-1处的羰基峰及3417cm-1和1570cm-1处的氨基峰可以证明氢键的存在。3417和1570cm-1处的峰分别对应于N-H键的拉伸振动和变形振动。此外，在1630cm-1处的峰对应于C＝O键的拉伸振动，这表明形成了氨基甲酸酯基团。并且在2260cm-1处没有峰，表明4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)完全反应。
图6示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的在离子络合前后的红外测试图。如图6所示，C＝O在1660cm-1处的拉伸振动移至1630cm-1，表明锌离子与C＝O之间的配位作用，即证明了离子络合作用的存在。
图7示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的应力应变曲线及材料修复后的应力应变曲线对比图。由图7可知，该第一自修复材料可以实现接近100％的修复效率。图8示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料修复划痕前后的显微镜图。由图8可知，经过室温10分钟的修复，划痕完全消失。
所有PDMS-PUx-PA1-x-Zn材料在室温下均具有高度可拉伸性和自愈性。图9示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的化学式中x＝0.8、0.6和0.4时的应力应变曲线对比图。由图9可知，PDMS-PU0.8-PA0.2-Zn具有最高的拉伸应力，而PDMS-PU0.4-PA0.6-Zn和PDMS-PU0.6-PA0.4-Zn具有较高的断裂伸长率。PDMS-PU0.4-PA0.6-Zn和PDMS-PU0.6-PA0.4-Zn均可在30mm min-1的加载速率下拉伸至其原始长度的100倍。与PDMS-PU0.4-PA0.6-Zn相比，PDMS-PU0.6-PA0.4-Zn具有更高的拉伸应力。高拉伸性可能是由于动态的金属-配体配位和四重氢键，其中金属-配体配位充当了牺牲键。PDMS-PU0.6-PA0.4-Zn在不同应变速率下的应力-应变曲线表明，拉伸应力随应变速率的增加而增加，这是弹性体的典型特性。
因此，本发明实施例中，以聚二甲基硅氧烷的硅氧链为基体，通过扩链引入了离子络合与氢键的双重交联作用，合成出了具有高拉伸性能和优异自修复性能的自修复材料。
在一个优选的实施例中，该第一自修复材料的化学式中，x＝0.8、0.6、0.4或0.2，即第一自修复材料优选为化学式为PDMS-PU0.8-PA0.2-Zn、PDMS-PU0.4-PA0.6-Zn、PDMS-PU0.6-PA0.4-Zn或PDMS-PU0.8-PA0.2-Zn。
图10示出了根据本发明一个实施例的第一自修复材料的制备方法的示意性流程图。如图10所示，该制备方法包括：
步骤S110，将双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、三乙胺以及二氯甲烷进行混合，并进行第一次搅拌；
步骤S120，加入2,6-吡啶二羰基二氯化物以及4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，在进行第二次搅拌和第三次搅拌后加入甲醇终止反应；
步骤S130，通过蒸发-溶解循环处理获得PDMS-PUx-PA1-x的低聚物；
步骤S210，将低聚物与二氯甲烷混合，获得低聚物的二氯甲烷溶液；
步骤S220，向低聚物的二氯甲烷溶液中加入氯化锌的甲醇溶液，搅拌并加热，获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn的第一自修复材料，其中，x＝0.8、0.6、0.4或0.2。
其中，在步骤S110中，第一次搅拌的条件为：搅拌温度为-5℃、-2℃、0℃、2℃或5℃，也可以为-5℃-5℃中任一其他温度值，搅拌时间为0.5h、1h或1.5h，也可以为0.5h-1.5h中任一其他值。
在步骤S120中，该第二次搅拌的条件为：搅拌温度为-5℃、-2℃、0℃、2℃或5℃，也可以为-5℃-5℃中任一其他温度值，搅拌时间为0.5h、1h或1.5h，也可以为0.5h-1.5h中任一其他值。
其中，双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、2,6-吡啶二羰基二氯化物以及4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的物质的量比值为1:0.3:0.5、1:0.4:0.6或1:0.5:0.5，也可以为1:0.3-0.5:0.5-0.6中任一其他比值。在步骤S130中，室温的搅拌条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为3天、4天或5天，也可以为3天至5天中任一时间值。
在步骤S130中，蒸发-溶解循环处理的次数为3-5次。
在步骤S210中，低聚物和氯化锌的物质的量比值为1:0.3、1:0.4或1:0.5，也可以为1:0.3-0.5中任一其他值。
图11示出了根据本发明一个实施例的第二自修复材料的制备方法的示意性流程图。如图11所示，该制备方法包括：
步骤S300，将第一自修复材料溶解在二氯甲烷中，获得第一自修复材料的在二氯甲烷溶液；
步骤S400，向第一自修复材料的二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn-NSP的第二自修复材料。
在步骤S300中，第一自修复材料和银纳米粉的重量比为1:1、1:2或1:3，也可以是1:1-3中任一其他比值。
在步骤S400中，搅拌的条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为10min、20min、30min、40min、50min或60min，也可以为10-60min中任一其他时间值。
根据本发明实施例的方案，通过调控前述参数可以制备获得化学式中的x值为0.8、0.6和0.4的第一自修复材料，该自修复材料均具有高拉伸性能以及极强的自我修复能力，PDMS-PU0.8-PA0.2-Zn具有最高的拉伸应力，而PDMS-PU0.4-PA0.6-Zn和PDMS-PU0.6-PA0.4-Zn具有较高的断裂伸长率。并且，在室温下，不需要借助任何外部处理均可在10-20min内实现接近100％的自我修复。
特别地，本发明提供了一种自修复材料的应用，将前述制备方法制备获得的自修复材料用于制作摩擦纳米发电机的摩擦层和/或电极层。
在一个优选的实施例中，选择PDMS-PU0.6-PA0.4-Zn用于制作摩擦纳米发电机的摩擦层。选择PDMS-PU0.4-PA0.6-Zn用于制作摩擦纳米发电机的电极层。
由前述分析可知，与PDMS-PU0.4-PA0.6-Zn相比，PDMS-PU0.6-PA0.4-Zn具有更高的拉伸应力，因此被选为摩擦电层。高拉伸性可能是由于动态的金属-配体配位和四重氢键，其中金属-配体配位充当了牺牲键。PDMS-PU0.6-PA0.4-Zn在不同应变速率下的应力-应变曲线表明，拉伸应力随应变速率的增加而增加，这是弹性体的典型特性。PDMS-PU0.6-PA0.4-Zn的循环应力-应变测试表明，磁滞随应变的增加而增加，这是由于不同位置的动态金属-配体配位的重新形成。此外，多条循环应力-应变曲线表明，拉伸应力和滞后性随着重复次数的增加而逐渐降低，这是由于牺牲金属-配体配位的破坏。由于恢复时间有限，无法恢复动态键的断裂。
选择PDMS-PU0.4-PA0.6-Zn-NSP作为电极材料，因为它的高链迁移率可以避免电极硬化引起的导电颗粒，有利于导电颗粒的均匀分散。图12中的应力-应变曲线证明了PDMS-PU0.4-PA0.6-Zn-NSP的高拉伸性。纳米银粉的引入并没有影响拉伸性，反而改善了拉伸应力。此外，PDMS-PU0.4-PA0.6的高链迁移率甚至在高拉伸状态下也有助于高导电性。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (13)

1.一种自修复材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6-吡啶二羰基二氯化物以及4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x的低聚物，其中，0＜x＜1；
将所述低聚物和氯化锌进行混合，以获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn的第一自修复材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一自修复材料的化学式中，x＝0.8、0.6、0.4或0.2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6-吡啶二羰基二氯化物以及4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x的低聚物，包括如下步骤：
将所述双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、三乙胺以及二氯甲烷进行混合，并进行第一次搅拌；
加入所述2,6-吡啶二羰基二氯化物以及所述4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，在进行第二次搅拌和第三次搅拌后加入甲醇终止反应；
通过蒸发-溶解循环处理获得PDMS-PUx-PA1-x的低聚物，其中，x＝0.8、0.6、0.4或0.2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌的条件为：搅拌温度为-5℃-5℃，搅拌时间为0.5h-1.5h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二次搅拌的条件为：搅拌温度为-5℃-5℃，搅拌时间为0.5h-1.5h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第三次搅拌的条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为3-5天。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、所述2,6-吡啶二羰基二氯化物以及所述4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的物质的量比值为1:0.3-0.5:0.5-0.6。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将所述低聚物和氯化锌进行混合，以获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn的第一自修复材料，包括如下步骤：
将所述低聚物与二氯甲烷混合，获得低聚物的二氯甲烷溶液；向所述低聚物的二氯甲烷溶液中加入氯化锌的甲醇溶液，搅拌并加热，获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn的第一自修复材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述低聚物和所述氯化锌的物质的量比值为1:0.3-0.5。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
将所述第一自修复材料溶解在二氯甲烷中，获得第一自修复材料的二氯甲烷溶液；
向所述第一自修复材料的二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn-NSP的第二自修复材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一自修复材料和所述银纳米粉的重量比为1:1-3。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述向所述第一自修复材料的二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS-PUx-PA1-x-Zn-NSP的第二自修复材料的步骤中，搅拌的条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为10min-60min。
13.一种自修复材料的应用，其特征在于，所述自修复材料利用如权利要求1-12中任一项所述的制备方法制备获得，用于制作摩擦纳米发电机的摩擦层和/或电极层。
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