CN112063153A - 兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法与应用 - Google Patents

兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112063153A
CN112063153A CN202010879278.6A CN202010879278A CN112063153A CN 112063153 A CN112063153 A CN 112063153A CN 202010879278 A CN202010879278 A CN 202010879278A CN 112063153 A CN112063153 A CN 112063153A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polysiloxane
self
elastomer
preparation
high mechanical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010879278.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112063153B (zh
Inventor
陈玉坤
范剑锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202010879278.6A priority Critical patent/CN112063153B/zh
Publication of CN112063153A publication Critical patent/CN112063153A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112063153B publication Critical patent/CN112063153B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3844—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6523—Compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6529—Compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C08K2003/164—Aluminum halide, e.g. aluminium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C08K2003/168—Zinc halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法与应用。该制备方法先以双(3‑氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、1,6‑己二异氰酸酯和2,6‑二氨基吡啶为原料进行反应，得到含有配体的聚硅氧烷嵌段共聚物；然后将含有配体的聚硅氧烷嵌段共聚物溶解，滴加金属盐溶液，得到聚硅氧烷超分子弹性体，热压成型后冷压定型得目标产物；本发明的方法简单、条件温和；本发明所形成的可逆的金属配位键/离子簇在增强、增韧聚硅氧烷超分子网络的同时，赋予其在适宜温度下的自修复功能。所制备的聚硅氧烷超分子弹性体在可穿戴设备的柔性基底材料有巨大的应用价值。

Description

兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其 制备方法与应用
技术领域
本发明属于超分子弹性体及导电弹性体技术领域，特别涉及一种兼具高机械性能(强而韧)和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着电子智能设备的普及，市场上出现以智能手表、智能手环和耳机为代表的可穿戴设备。可穿戴设备对基底材料的要求日益提高，兼具优异机械性能(强而韧)和自修复功能的柔性基底材料的研究也将更具有现实意义。聚硅氧烷以其优异的生物相容性而非常适合作为可穿戴设备的基底材料，但目前普遍面临以下两个难题：1)实现聚硅氧烷弹性体的高拉伸强度和高拉伸韧性；2)同时实现优异的机械性能和自修复功能。
中国发明专利CN 110054788 A利用铝离子和氨基之间形成弱的金属配位作用，公开了一种低温快速自愈合的聚硅氧弹性体的制备方法。所制备的聚硅氧烷弹性体在-20℃温度下愈合60min即可达到94％以上的愈合效率。中国发明专利申请CN 111285988 A也公开了具有低温自修复功能的聚硅氧烷弹性体，其利用强氢键和弱氢键的协同作用实现高强度和高断裂伸长率，而利用二硫键提高弹性体的自修复性能。但是，二者所制备的弹性的拉伸强度均＜1MPa，拉伸韧性均＜2MJ/m3(拉伸韧性数值是根据专利中所报道的应力-应变曲线估算得到)，这将限制聚硅氧烷弹性体在实际环境中的应用。
中国发明专利CN 102604298A公开了一种具有超高室温自修复效率的聚硅氧烷弹性材料的制备方法；该技术以超分子弹性体在氢键作用下形成分相结构，有助于实现优异的力学性能，而以多种不同强度的氢键作用实现自修复功能，所得弹性体在室温下修复4h后能够完全恢复原有的机械性能，并且具有比较高的拉伸韧性(11.3MJ/m3，根据专利中所报道的应力-应变曲线估算得到)，但其拉伸强度仍然处于比较低的水平，小于1MPa。但可穿戴设备在实际使用过程中将会遭到碰撞、摩擦、拉伸等多种外力的影响，所以柔性基底材料需要具备优异的拉伸强度、拉伸韧性和断裂伸长率等机械性能才能更好地满足柔性电子器件的使用要求。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明旨在提供一种兼具高拉伸强度(2～5MPa)、高拉伸韧性(15～40MJ/m3)和自修复功能(在70℃下放置48h后，拉伸韧性自修复效率达到80％～100％)的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述的聚硅氧烷超分子弹性体在电子设备的柔性基底材料中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体的制备方法，由以下步骤组成：
(1)含有配体的聚硅氧烷嵌段共聚物合成：将双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和含配体基团的二氨基单体衍生物分别溶解在溶剂中，然后在保护气氛下，将三种溶液混合，在30～90℃下反应6～24h，得到含有配体的聚硅氧烷嵌段共聚物；所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜等的一种或多种溶剂的混合溶剂；所述的含配体基团的二氨基单体衍生物为2,6-二氨基吡啶、4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶和1,2-二氨基咪唑中的一种或多种；所述的双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷的结构式为：
Figure BDA0002653618090000021
n为3～100的整数；
(2)聚硅氧烷超分子弹性体的制备：将步骤(1)所得含有配体的聚硅氧烷嵌段共聚物溶解，滴加金属盐溶液，并在30～100℃下反应1～24h；除去溶剂，得到聚硅氧烷超分子弹性体；所述的金属盐为六水三氯化铁、氯化锌和氯化铝中的一种或多种；
(3)弹性基体样片的制备：将步骤(2)中所得到的聚硅氧烷超分子弹性体热压成型，然后冷压定型，得兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中，双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和含配体基团的二氨基单体衍生物的摩尔比为(1～4)：(2～5)：1；所述的保护气体为氮气或氩气等惰性气体；
步骤(1)中，双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和含配体基团的二氨基单体衍生物原料与溶剂的质量比为15～30：100；双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷溶解在二氯甲烷中；二异氰酸酯溶解在二氯甲烷溶液中；含配体基团的二氨基单体衍生物溶解在二甲亚砜溶液中。
优选地，步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，金属盐和含配体基团的二氨基单体衍生物的摩尔比为0.2～5：1，将金属盐溶解在乙醇或二氯甲烷溶剂中制备浓度为5～30wt％的金属盐溶液。
优选地，步骤(2)中，溶解含有配体的聚硅氧烷嵌段共聚物的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜等的一种或多种溶剂的混合溶剂，所述的溶解的温度为50～90℃。
优选地，步骤(2)中，所述的除去溶剂是在反应结束后先在室温下、于通风橱中除去大部分溶剂，然后在温度为30～80℃、真空度为-0.1MPa的真空烘箱中放置12～24h除去剩余的溶剂。
优选地，步骤(3)中，所述的热压成型的温度为50～100℃，时间为3～10min；所述的冷压定型是指在～15MPa的压力、常温条件下模压3～15min。
一种兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体，由上述制备方法制得；所述的聚硅氧烷超分子弹性体的拉伸强度为2～5MPa，拉伸韧性为15～40MJ/m3，拉伸韧性自修复效率在70℃下放置48h后达到80％～100％。
所述的兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体在柔性可穿戴设备的基底材料中的应用：将导电粉末喷涂于聚硅氧烷超分子弹性体表面，制备具有导电、可自修复的柔性导电器件。
优选地，所述导电粉末为铜粉、银粉、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明有如下优点及有益效果：
(1)本发明利用具有较高活化能的配体-金属配位键构筑聚硅氧烷超分子弹性体。在聚硅氧烷分子链中引入吡啶基团，利用吡啶基团与金属离子的配位作用构筑配位交联网络；同时，这些配位作用在库仑力下聚集形成离子簇。该分相结构对优异的力学性能和自修复功能的实现起到了重要作用。
(2)本发明所制备的聚硅氧烷超分子弹性体具有优异的力学性能(高拉伸强度、高拉伸韧性)。在制备的聚硅氧烷超分子弹性体中，强配位点及其聚集所形成的离子簇将有效地交联和补强超分子网络，实现优异的拉伸强度(2～5MPa)；同时由于动态可逆的特性，其将在拉伸过程中通过连续的断裂-重组有效地耗散应变能，得到极高的拉伸韧性(15～40MJ/m3)。
(3)本发明所制备的聚硅氧烷超分子弹性体具有自修复性能。在适当温度(70℃)下，分子间相互作用(弱氢键和强配位物/离子簇)趋于解离状态，从而赋予其优异的自修复性能(在70℃下放置48h后，拉伸韧性自修复效率达到80％～100％)。
(4)本发明的方法反应条件温和，制备工艺简单，实用性强；同时，所制备的聚硅氧烷超分子弹性体成型赋形容易，可根据不同的使用环境加工成合适的形状。
(5)本发明所制备的聚硅氧烷超分子弹性体兼有强而韧的力学性能和自修复功能，对人体皮肤表面表现良好贴合性，所以该弹性体在可穿戴设备的基底材料中具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1是本发明的反应原理示意图(以实施例1～3为例)；
图2是实施例1所得的含有吡啶配体的聚硅氧烷嵌段共聚物(即对比例得到的PDMS-HDA)和原料1,6-己二异氰酸酯、双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、2,6-二氨基吡啶的红外表征图；
图3是实施例1所得的PDMS-HDA@Fe-1/3的透射电镜(TEM)照片；
图4是对比例1所得的PDMS-HDA的透射电镜(TEM)照片；
图5是对比例2所得的PDMS-HPA@Fe-1/3的透射电镜(TEM)照片；
图6是实施例2所得的PDMS-HDA@Fe-1/5和对比例1所得的PDMS-HDA紫外光谱曲线；
图7是实施例1所得的PDMS-HDA@Fe-1/3在裁断后自修复不同时间的偏光显微镜照片；
图8是实施例1所得的PDMS-HDA@Fe-1/3在裁断后自修复不同时间后样条的拉伸曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
图1所示为实施例1～3的合成原理示意图。图中，HDI、DAP、PDMS分别指的是1,6-己二异氰酸酯、2,6-二氨基吡啶和双端氨基聚硅氧烷；铁离子和2,6-二氨基吡啶中的吡啶配体形成配位交联点，胺基和异氰酸酯反应所生成的脲基中羰基和亚氨基之间形成氢键。在库仑力的作用下，吡啶-铁离子配位将聚集形成离子簇；如图3的深色部分代表了离子簇。
实施例1
(1)向连接机械搅拌、回流冷凝管和惰性保护装置的圆底烧瓶中加入6.73g1,6-己二异氰酸酯(40.00mmol)的二氯甲烷溶液，然后依次逐滴加入90.00g双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷
Figure BDA0002653618090000041
(30.00mmol)的二氯甲烷溶液和1.09g 2,6-二氨基吡啶(10.00mmol)的二甲亚砜溶液；他们的固含量均为20％。将反应温度提高到60℃，在氮气保护下反应12h得到含有吡啶配体的聚硅氧烷嵌段共聚物。图2所示为产物含有吡啶配体的聚硅氧烷嵌段共聚物(a)和原料1,6-己二异氰酸酯(c)、双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(b)、2,6-二氨基吡啶(d)的红外表征图。从图中可以看到，在(a)中明显地观察到Si-O-Si和Si-C峰、吡啶配体峰(如图中*所示的位置)，这说明通过异氰酸酯基团和氨基的反应成功制备含有吡啶配体的聚硅氧烷嵌段共聚物。
(2)向步骤(1)中所制备的含有吡啶配体的聚硅氧烷嵌段共聚物溶液中逐滴加入0.90g六水合氯化铁/无水乙醇溶液(3.33mmol)，继续反应12h后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在通风橱中挥发掉大部分溶剂；然后再在60℃下真空干燥24小时得到聚硅氧烷超分子弹性体，命名为PDMS-HDA@Fe-1/3。
(3)将干燥样品在80℃下热压成型5min，然后在常温下冷压定型10min，最后所得到的PDMS-HDA@Fe-1/3试片按照需要裁出不同尺寸的样条。
实施例2
除步骤2中0.90g六水合氯化铁/无水乙醇溶液(3.33mmol)更换为0.54g六水合氯化铁/无水乙醇溶液(2.00mmol)，其余均与实施例1相同，产物命名为PDMS-HDA@Fe-1/5。
实施例3
除步骤2中0.90g六水合氯化铁/无水乙醇溶液(3.33mmol)更换为2.70g六水合氯化铁/无水乙醇溶液(10.00mmol)，其余均与实施例1相同，产物命名为PDMS-HDA@Fe-1/1。
实施例4
除步骤1中1,6-己二异氰酸酯更换为二苯基甲烷-4-4’-二异氰酸酯，其余均与实施例1相同，命名为PDMS-MDA@Fe-1/3。
实施例5
除步骤2中六水合氯化铁更换为三氯化铝(0.44g)，其余均与实施例1相同，产物命名为PDMS-HDA@Al-1/3。
实施例6
(1)向连接机械搅拌、回流冷凝管和惰性保护装置的圆底烧瓶中加入6.73g 1,6-己二异氰酸酯(40.00mmol)的二氯甲烷溶液，然后依次逐滴加入90.00g双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷
Figure BDA0002653618090000051
(30.00mmol)的二氯甲烷溶液和1.86g 4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶(10.00mmol)的四氢呋喃溶液；他们的固含量均为20％。将反应温度提高到60℃，在氮气保护下反应12h得到含有吡啶配体的聚硅氧烷嵌段共聚物。
(2)向步骤(1)中所制备的含有吡啶配体的聚硅氧烷嵌段共聚物溶液中逐滴加入0.45g氯化锌/无水乙醇溶液(3.33mmol)，继续反应12h后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在通风橱中挥发掉大部分溶剂；然后再在60℃下真空干燥24小时得到聚硅氧烷超分子弹性体，产物命名为PDMS-MDB@Ze-1/3。
(3)将干燥样品在80℃下热压成型5min，然后在常温下冷压定型10min，最后所得到的PDMS-MDB@Ze-1/3试片按照需要裁出不同尺寸的样条。
实施例7
步骤1、2、3均与实施例1相同；将所制备的聚硅氧烷超分子弹性体作为弹性基体材料，喷涂上AgNPs导电粉末。
对比例1
(1)向连接机械搅拌、回流冷凝管和惰性保护装置的圆底烧瓶中加入6.73g1,6-己二异氰酸酯(40.00mmol)的二氯甲烷溶液，然后依次逐滴加入90.00g双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷
Figure BDA0002653618090000061
(30.00mmol)的二氯甲烷溶液和1.09g 2,6-二氨基吡啶(10.00mmol)的二甲亚砜溶液；他们的固含量均为20％。将反应温度提高到60℃，在氮气保护下反应12h后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在通风橱中挥发掉大部分溶剂；然后再在60℃下真空干燥24小时得到含有吡啶配体的聚硅氧烷嵌段共聚物。
(2)将干燥样品在80℃下热压成型5min，然后在常温下冷压定型10min，最后所得到的试样按照需要裁出不同尺寸的样条，产物命名为PDMS-HDA。
对比例2
(1)向连接机械搅拌、回流冷凝管和惰性保护装置的圆底烧瓶中加入6.73g1,6-己二异氰酸酯(40.00mmol)的二氯甲烷溶液，然后依次逐滴加入90.00g双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷
Figure BDA0002653618090000062
(30.00mmol)的二氯甲烷溶液和1.08g间苯二胺(10.00mmol)的丙酮溶液；他们的固含量均为20％。将反应温度提高到60℃，在氮气保护下反应12h得到聚硅氧烷嵌段共聚物。
(2)向步骤(1)中所制备的含有吡啶配体的聚硅氧烷嵌段共聚物溶液中逐滴加入0.90g六水合氯化铁/无水乙醇溶液(3.33mmol)，继续反应12h后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在通风橱中挥发掉大部分溶剂；然后再在60℃下真空干燥24小时得到聚硅氧烷超分子弹性体，产物命名为PDMS-HPA@Fe-1/3。
(3)将干燥样品在80℃下热压成型5min，然后在常温下冷压定型10min，最后所得到的试样按照需要裁出不同尺寸的样条。
对比例3
除对比例1的步骤1中1,6-己二异氰酸酯更换为二苯基甲烷-4-4’-二异氰酸酯，其余均与实施例1相同，产物命名为PDMS-MDA。
对比例4
除对比例2的步骤1中1,6-己二异氰酸酯更换为二苯基甲烷-4-4’-二异氰酸酯，其余均与实施例1相同，产物命名为PDMS-MPA@Fe-1/3。
对比例5
步骤1、2、3均与实施例1相同；将所制备的聚硅氧烷超分子弹性体作为弹性基体材料，表面喷涂上石墨烯粉末。
实施例2和3主要涉及金属离子含量的影响，实施例4、5、6主要涉及不同二异氰酸酯和金属离子类型的影响。
图3和图4分别是实施例1和对比例1制得的材料经过低温超薄切片后经过透射电镜所观察到的透射电镜照片。从实施例1的透射电镜照片(图3)中可以看出，黑色区域所表示的离子簇均分的分散在聚硅氧烷基体中；在实施例2～5均发现了同样的形貌。而在对比例1的透射电镜照片(图4)中没有观察到这样的形貌，这说明金属离子的加入是形成黑色纳米域(离子簇)的必要条件。对于未引入吡啶配体的对比例2来说，六水合氯化铁和聚硅氧烷共聚物之间是物理共混，而在两者之间不存在配体或者形成少量的Fe(III)-脲基N配位点(图5)。从图5中，我们看到尺寸黑色区域的尺寸明显大于图3，这说明所添加的六水合氯化铁在基体中会出现团聚、分散不均的现象，所以纳米效应明显减弱。
图6是实施例2试样PDMS-HDA@Fe-1/5和对比例1试样PDMS-HDA的紫外光谱曲线。试样的紫外测试是在跃科仪器有限公司的UV755B型号紫外-可见分光光度计上完成，具体操作是：将适量的样品溶于二氯甲烷中配制稀溶液(～10μg/ml)进行吸光度测试，测试波长范围为100～500nm。从图6中可以看出，对比例1在305nm存在吡啶官能团的吸收峰。而当引入Fe(III)后，实施例2样品在336nm处出现了新的吸收峰，这是因为吡啶官能团与Fe(III)之间生成了配位键，发生了电荷转移；同时，吡啶官能团的吸收峰也从305nm红移到311nm，以上实验结果有力地证明了聚硅氧烷超分子弹性体中吡啶-Fe(III)配位结构的形成。
在以往研究中，通常难以兼顾优异的力学强度和拉伸韧性，这主要是所引入的可逆单元的活化能比较低或者是可逆单元不能形成“模块单元”(如多相结构、离子簇等)。在本发明中，利用金属离子和吡啶的N、羰基O形成配位键，并且在库仑力下聚集形成离子簇，如图3所示；所形成的配位键和离子簇不仅能起到可逆交联点和纳米补强的作用，而且可以在拉伸过程中通过连续的断裂重组耗散大量的应变能，得到极高的拉伸韧性。表1所示为实施例1～6和对比例1～4在拉伸速率为50mm/min下的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)；拉伸韧性是根据应力-应变曲线的积分面积计算得到。对比实施例1和对比例1、2的拉伸性能(表1)可知，实施例1(2.8MPa)的拉伸强度明显高于对比例1(1.4MPa)和对比例2(1.9MPa)，可见金属配位键作为交联点、补强点对材料的增强效果。这种现象从实施例2和实施例3中也得到了验证，随着六水合氯化铁添加量的增大(实施例3＞实施例1＞实施例2)，所形成的配位键以及相应的离子簇数量都会增大，从而实现更为优异的补强效果。此外，在拉伸过程中，动态的金属配位键可以通过连续的断裂重组耗散大量的应变能，得到极高的拉伸韧性(32MJ/m3，实施例1)。同样地，在不同异氰酸酯和不同金属离子-配体配位的实施例4(3.2MPa，30MJ/m3)、实施例5(2.7MPa，27MJ/m3)和实施例6(3.0MPa，29MJ/m3)中也均能通过“模块单元”(离子簇)的引入得到兼具高拉伸强度和高拉伸韧性的聚硅氧烷超分子弹性体。同时，可以通过调控金属离子和配体之间的摩尔比对弹性体的力学强度和断裂伸长率进行调控，以满足柔性基底材料在不同应用环境下对机械性能的要求。本发明所制备的聚硅氧烷超分子弹性体具有优异的力学性能，包括高拉伸强度(2～5MPa)以及高拉伸韧性(15～40MJ/m3)，该力学性能基本上可以达到商用Sylgard 184的力学性能(J.Mater.Chem.C2020,8,1273-1279)。无论是消费电子领域的智能手表、智能手环、智能服装等日常穿戴，还是生物医学领域的电子皮肤等，都可能在服役过程中受到来自外界的碰撞、摩擦、拉伸等不同外力，而导致划痕、折痕、裂纹等机械损伤，所以优异的力学性能将能够应对实际应用中外力的破坏、保证材料的耐用性。
表1
Figure BDA0002653618090000081
另一方面，本发明所设计的聚硅氧烷超分子弹性体中的配位键(离子簇)和氢键均为可逆键，在一定温度作用下即可断裂-重组，因此赋予了其优异的自修复性能。图7和图8分别是实施例1的自修复不同时间的偏光显微镜照片和拉伸曲线图。具体实验过程如下：用手术刀将样条从中间切断，然后立即将切口拼接在一起；然后将样品放置在70℃下进行自修复，每隔一段时间取样，分别以偏光显微镜观察其表面伤口的修复情况和利用万能拉伸试验机测试其的应力-应变曲线(拉伸速率为50mm/min)。自修复效率(η)分别用拉伸韧性和拉伸强度来评价其自愈合性能，η定义如下：
拉伸韧性自修复效率：
Figure BDA0002653618090000091
拉伸强度自修复效率：
Figure BDA0002653618090000092
其中To和Th分别表示试样未割断前和修复后的拉伸韧性，σo和σh分别表示试样未割断前和修复后的拉伸强度。
从自修复不同时间的偏光显微镜照片(图7)和拉伸曲线图(图8)均可以看出，聚硅氧烷超分子弹性体的自修复效果随着修复时间的延长而逐渐提高。从图7中上观察到裂缝的逐渐消失，从图8中表现为拉伸韧性的逐渐提高。在70℃下放置48h后，实施例1拉伸韧性自修复效率达到95％。如表1所示，通过对比实施例1与对比例1，在力学性能大幅提高的基础上，其拉伸韧性自修复效率(在70℃下放置48h)仅略有下降(从100％降到95％)。通过对比实施例1与对比例2，说明金属配位键/离子簇在增强、增韧聚硅氧烷超分子网络的同时，仍能保持其优异的自修复功能。在实施例4和对比例3、4的力学性能和自修复性能的对比中也能说明金属离子配位键在力学性能提高和自修复性能上具有重要的贡献。其中，实施例1、2、4、5、6在70℃下修复12h后，其拉伸强度即可达到其他研究所制备的聚硅氧烷弹性体的初始拉伸强度。以实施例1为例，在70℃下放置12h后，它的修复后拉伸强度为2.4MPa(自修复效率为85％)；这明显高于中国发明专利CN 102604298A和CN 110054788 A所报道的弹性体(～1MPa)的初始拉伸强度。
总之，本发明制备了兼具强而韧的力学性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体。为了验证其作为弹性基底材料在可穿戴设备的潜在应用，我们将分别AgNPs(实施例7)、石墨烯(对比例5)导电粉末喷涂于聚硅氧烷超分子弹性体表面制备弹性体导电器件。在基底材料的作用下，即使将聚硅氧烷超分子弹性体导电器件完全剪断后，在一定温度的作用下，其电导率也能基本达到初始的情况。在70℃下进行自修复24h便可达到和最初未断裂时小灯泡相同的亮度。
本发明所制备的聚硅氧烷超分子弹性体不仅解决了高拉伸强度和高拉伸韧性难以兼顾的科学问题，而且同时实现了优异的力学性能和自修复功能。制备的聚硅氧烷超分子弹性体具有优异的拉伸强度(2～5MPa)和极高的拉伸韧性(15～40MJ/m3)。利用可逆的配位键(离子簇)和氢键，其在适当的温度下实现优异的自修复性能(在70℃下放置48h后，拉伸韧性自修复效率达到80％～100％)。
所制备的兼具优异的力学性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体材料可应用于可穿戴设备的柔性基底材料，其优异的力学性能能够应对实际应用中外力的破坏，而其自修复功能也能保证材料的耐用性和延长器件的使用寿命。同时，聚硅氧烷以其优良的生物相容性和柔韧性、体感舒适和软触感良好等优异特点满足可穿戴产品对材料的更高要求。本发明所提供的制备方法简便有效，产物具有可重复加工性能且加工方法简单，符合目前对于绿色环保、可再生的工业生产要求及市场趋势。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
(1)含有配体的聚硅氧烷嵌段共聚物合成：将双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和含配体基团的二氨基单体衍生物分别溶解在溶剂中，然后在保护气氛下，将三种溶液混合，在30～90℃下反应6～24h，得到含有配体的聚硅氧烷嵌段共聚物；所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜等的一种或多种溶剂的混合溶剂；所述的含配体基团的二氨基单体衍生物为2,6-二氨基吡啶、4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶和1,2-二氨基咪唑中的一种或多种；所述的双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷的结构式为：
Figure FDA0002653618080000011
n为3～100的整数；
(2)聚硅氧烷超分子弹性体的制备：将步骤(1)所得含有配体的聚硅氧烷嵌段共聚物溶解，滴加金属盐溶液，并在30～100℃下反应1～24h；除去溶剂，得到聚硅氧烷超分子弹性体；所述的金属盐为六水三氯化铁、氯化锌和氯化铝中的一种或多种；
(3)弹性基体样片的制备：将步骤(2)中所得到的聚硅氧烷超分子弹性体热压成型，然后冷压定型，得兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体。
2.根据权利要求1所述的兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和含配体基团的二氨基单体衍生物的摩尔比为(1～4)：(2～5)：1；所述的保护气体为氮气或氩气等惰性气体；
步骤(1)中，双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和含配体基团的二氨基单体衍生物原料与溶剂的质量比为15～30：100；双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷溶解在二氯甲烷中；二异氰酸酯溶解在二氯甲烷溶液中；含配体基团的二氨基单体衍生物溶解在二甲亚砜溶液中。
3.根据权利要求1所述的兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，金属盐和含配体基团的二氨基单体衍生物的摩尔比为0.2～5：1，将金属盐溶解在乙醇或二氯甲烷溶剂中制备浓度为5～30wt％的金属盐溶液。
5.根据权利要求1所述的兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，溶解含有配体的聚硅氧烷嵌段共聚物的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜等的一种或多种溶剂的混合溶剂，所述的溶解的温度为50～90℃。
6.根据权利要求1所述的兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的除去溶剂是在反应结束后先在室温下、于通风橱中除去大部分溶剂，然后在温度为30～80℃、真空度为-0.1MPa的真空烘箱中放置12～24h除去剩余的溶剂。
7.根据权利要求1所述的兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的热压成型的温度为50～100℃，时间为3～10min；所述的冷压定型是指在～15MPa的压力、常温条件下模压3～15min。
8.一种兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体，其特征在于，其由权利要求1～7任一项所述制备方法制得；所述的聚硅氧烷超分子弹性体的拉伸强度为2～5MPa，拉伸韧性为15～40MJ/m3，拉伸韧性自修复效率在70℃下放置48h后达到80％～100％。
9.权利要求8所述的兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体在柔性可穿戴设备的基底材料中的应用：其特征在于：将导电粉末喷涂于聚硅氧烷超分子弹性体表面，制备具有导电、可自修复的柔性导电器件。
10.根据权利要求9所述的兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体在柔性可穿戴设备的基底材料中的应用，其特征在于：所述导电粉末为铜粉、银粉、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
CN202010879278.6A 2020-08-27 2020-08-27 兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法与应用 Active CN112063153B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010879278.6A CN112063153B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010879278.6A CN112063153B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112063153A true CN112063153A (zh) 2020-12-11
CN112063153B CN112063153B (zh) 2021-08-06

Family

ID=73659639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010879278.6A Active CN112063153B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112063153B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113183652A (zh) * 2021-04-12 2021-07-30 中山大学 一种无底漆及活化剂的水转印膜、制备方法及其水转印工艺
CN114195972A (zh) * 2021-12-22 2022-03-18 四川大学 含有苯并咪唑基动态共价键的pdms材料及制备方法和应用
CN114380980A (zh) * 2021-12-01 2022-04-22 西北工业大学 自修复有机硅弹性体材料及其制备方法
CN114573830A (zh) * 2022-03-30 2022-06-03 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料及其制备方法
CN114672027A (zh) * 2022-04-15 2022-06-28 杭州师范大学 一种高力学强度自修复可自粘接的聚硅氧烷弹性体及其制备方法
CN115477734A (zh) * 2022-10-18 2022-12-16 北京化工大学 一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法
CN115926109A (zh) * 2022-10-24 2023-04-07 东华大学 一种基于铜离子配位的咪唑脲键自愈合弹性体
CN116082644A (zh) * 2023-01-10 2023-05-09 粤芯半导体技术股份有限公司 有机硅弹性体及其制备方法、柔性传感器及其制备方法
CN116120518A (zh) * 2022-11-21 2023-05-16 山东祺添新材料有限公司 一种生物基可降解自修复有机硅弹性体及其制备方法
WO2023160423A1 (zh) * 2022-02-22 2023-08-31 清华大学 具有高透明导电性能的聚硅氧烷类弹性体及其制备方法
CN117844098A (zh) * 2024-03-07 2024-04-09 比音勒芬服饰股份有限公司 一种轻量化高弹环保休闲鞋中底及其制备工艺

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007177041A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Showa Denko Kk 熱硬化性重合体
WO2013050579A1 (en) * 2011-10-06 2013-04-11 Delphi Connection Systems Holding France Controlled-healing polysiloxanes, process for their preparation and use of said polysiloxanes
CN105038165A (zh) * 2015-08-21 2015-11-11 华南理工大学 具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体及其制备方法
CN105829402A (zh) * 2013-10-29 2016-08-03 Prc-迪索托国际公司 包含金属配位体的粘合促进加合物、 其组合物及其应用
CN110054788A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 华南理工大学 一种低温快速自愈合的弹性体及其制备方法和应用
CN110698635A (zh) * 2019-10-29 2020-01-17 吉林大学 一种具有可循环利用与自修复功能的高韧性和高力学强度的聚氨酯弹性体及其制备方法
KR20200046859A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 한국전기연구원 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물 및 이의 제조방법
CN111154107A (zh) * 2020-01-16 2020-05-15 华南理工大学 多功能性的聚硅氧烷热塑性弹性体及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007177041A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Showa Denko Kk 熱硬化性重合体
WO2013050579A1 (en) * 2011-10-06 2013-04-11 Delphi Connection Systems Holding France Controlled-healing polysiloxanes, process for their preparation and use of said polysiloxanes
CN105829402A (zh) * 2013-10-29 2016-08-03 Prc-迪索托国际公司 包含金属配位体的粘合促进加合物、 其组合物及其应用
CN105038165A (zh) * 2015-08-21 2015-11-11 华南理工大学 具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体及其制备方法
KR20200046859A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 한국전기연구원 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물 및 이의 제조방법
CN110054788A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 华南理工大学 一种低温快速自愈合的弹性体及其制备方法和应用
CN110698635A (zh) * 2019-10-29 2020-01-17 吉林大学 一种具有可循环利用与自修复功能的高韧性和高力学强度的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN111154107A (zh) * 2020-01-16 2020-05-15 华南理工大学 多功能性的聚硅氧烷热塑性弹性体及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANFENG FAN，等: ""Toward Robust, Tough, Self-Healable Supramolecular Elastomers for Potential Application in Flexible Substrates"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 》 *
XU JIANHUA，等: ""Notch-Insensitive, Ultrastretchable, Efficient Self-Healing Supramolecular Polymers Constructed from Multiphase Active Hydrogen Bonds for Electronic Applications"", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 *
YANPENG WANG，等: ""Preparation and properties of novel fluorosilicone thermoplastic vulcanizate with cross-linking-controlled core-shell structure"", 《POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES》 *
程龙: ""基于氢键的有机硅自修复材料的制备及性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113183652A (zh) * 2021-04-12 2021-07-30 中山大学 一种无底漆及活化剂的水转印膜、制备方法及其水转印工艺
CN114380980A (zh) * 2021-12-01 2022-04-22 西北工业大学 自修复有机硅弹性体材料及其制备方法
CN114195972A (zh) * 2021-12-22 2022-03-18 四川大学 含有苯并咪唑基动态共价键的pdms材料及制备方法和应用
WO2023160423A1 (zh) * 2022-02-22 2023-08-31 清华大学 具有高透明导电性能的聚硅氧烷类弹性体及其制备方法
CN114573830A (zh) * 2022-03-30 2022-06-03 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料及其制备方法
CN114573830B (zh) * 2022-03-30 2023-04-18 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料及其制备方法
CN114672027A (zh) * 2022-04-15 2022-06-28 杭州师范大学 一种高力学强度自修复可自粘接的聚硅氧烷弹性体及其制备方法
CN115477734B (zh) * 2022-10-18 2023-08-29 北京化工大学 一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法
CN115477734A (zh) * 2022-10-18 2022-12-16 北京化工大学 一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法
CN115926109A (zh) * 2022-10-24 2023-04-07 东华大学 一种基于铜离子配位的咪唑脲键自愈合弹性体
CN116120518A (zh) * 2022-11-21 2023-05-16 山东祺添新材料有限公司 一种生物基可降解自修复有机硅弹性体及其制备方法
CN116082644A (zh) * 2023-01-10 2023-05-09 粤芯半导体技术股份有限公司 有机硅弹性体及其制备方法、柔性传感器及其制备方法
CN117844098A (zh) * 2024-03-07 2024-04-09 比音勒芬服饰股份有限公司 一种轻量化高弹环保休闲鞋中底及其制备工艺
CN117844098B (zh) * 2024-03-07 2024-04-30 比音勒芬服饰股份有限公司 一种轻量化高弹环保休闲鞋中底及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN112063153B (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112063153B (zh) 兼具高机械性能和自修复功能的聚硅氧烷超分子弹性体及其制备方法与应用
CN110790888B (zh) 基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用
CN110092911B (zh) 基于Diels-Alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用
CN110724320B (zh) 一种导热橡胶复合材料及其制备方法
CN111154107B (zh) 多功能性的聚硅氧烷热塑性弹性体及其制备方法与应用
CN110240746A (zh) 一种防滑耐热老化eva、nr复合发泡材料及其制备方法
CN110885476A (zh) 一锅法制备的二次掺杂型氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶
CN114933744B (zh) 一种自修复橡胶材料及其制备方法
CN114773756B (zh) 一种热机械稳定超分子弹性体材料及其制备方法
CN114456447A (zh) 一种不会干的儿童彩泥制备方法和应用
CN115197392A (zh) 有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯及制备方法
CN114277435A (zh) 一种动态共价键功能化银纳米线及其制备方法和应用
CN109337041B (zh) 一种透明闪光聚氨酯tpu链牙、制备方法及拉链
CN110591189B (zh) 一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料及其制备方法
CN114874443B (zh) 一种低固化收缩率的硅橡胶及其制备方法
CN116063840A (zh) 柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体及制备方法
JPH06893B2 (ja) 架橋してオルガノポリシロキサンエラストマーを形成しうるラジカル生成剤含有材料から成形体または被覆体を製造する方法
CN111978729A (zh) 一种具有可逆牺牲键的硅橡胶复合材料的制备方法
CN111205435A (zh) 一种聚氨酯硬质聚酯海绵及其制备方法
CN105647098B (zh) 一种高介电常数sbs弹性体复合材料及其制备方法
CN114573830B (zh) 一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料及其制备方法
CN111592700A (zh) 一种耐老化氯丁混炼胶及其制备方法
CN111378158A (zh) 一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物
CN114672027B (zh) 一种高力学强度自修复可自粘接的聚硅氧烷弹性体及其制备方法
CN111875743B (zh) 一种增强改性橡胶及其制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant