CN114573830A - 一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料及其制备方法，所述有机硅热界面材料由有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合的方式获得。所述有机硅聚合物由异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子共聚合获得的，本发明合成了异氰酸酯功能化有机硅分子、制备了羟基功能化氮化硼和硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料，通过控制导热填料结构、形貌和尺寸、功能化有机硅分子结构和比例制备得到了具有自粘附特性的室温自修复可拉伸柔性有机硅热界面材料，制备的具有自粘附特性的室温自修复可拉伸柔性有机硅热界面材料的导热系数≥1.8W/(mK)，室温自修复效率≥90％，拉伸应变≥200％，粘接强度≥4MPa。

Description

一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于柔性热界面材料领域，尤其涉及一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料及其制备方法。

背景技术

柔性电子技术的快速发展对相关材料的需求越来越急迫，功能性柔性材料是柔性电子技术实现快速大规模应用的关键。柔性电子设备同样在向着高度集成化、人机交互以及可穿戴设备方向发展。大量集成器件汇集在柔性材料上，运行过程中会产生大量的焦耳热，热量的产生、聚集以及散热不及时等会降低柔性器件的功能性、稳定性以及使用寿命。柔性热界面材料是解决柔性电子设备散热问题的关键材料，虽然近年来柔性电子材料得到了快速的发展，但是相应的柔性热界面材料发展较为缓慢，尤其是具有多功能特性的柔性热界面材料。现阶段的柔性热界面材料存在造价高、可拉伸性能差以及不可自我修复机械损伤等缺点，设计制备室温自修复可拉伸柔性聚合物基体，并将其应用在柔性热界面材料的制备领域，有望有效解决上述问题。

制备室温自修复可拉伸柔性热界面材料，研究的重点包括两个方面：一是室温自修复可拉伸柔性聚合物材料，二是导热填料的结构优化与分散。室温自修复可拉伸柔性热界面材料在柔性可穿戴设备领域具有巨大的应用潜力，即可应对可穿戴设备的有效散热问题，又能提高设备的使用寿命和稳定性，其柔性和可拉伸特性并不会影响柔性电子设备在实际应用中的功能性，其室温自修复的特性可使柔性电子设备在户外全天候环境下自动应对机械损伤，提升有效使用寿命。有机硅基聚合物材料在分子结构上具有柔性的本征特性，另外具有优异的耐环境性、化学惰性以及和生物相容性等优点，是制备柔性热界面材料常用的理想基体。设计和研发一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料对于新一代柔性电子设备的制造和应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中有机硅热界面材料柔性差、可拉伸性能差、室温环境下无法自修复或自修复效率低、导热性能差和不具备自粘附性能的问题，进而提供了一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：

一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，其特征在于：所述有机硅热界面材料由有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合的方式获得，所述有机硅聚合物由异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子共聚合获得的。

进一步的，所述导热填料与有机硅聚合物的质量比范围为30～50:100，共聚合的过程中异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.05～1.1:1。

进一步的，所述异氰酸酯基团功能化有机硅分子包括以下两种：一种为有机硅分子链两端带异氰酸酯基团的异氰酸酯基团功能化有机硅分子，一种为异氰酸酯基团在有机硅分子侧链上的异氰酸酯基团功能化有机硅分子，两者的摩尔比为1:0.3～0.6；所述羟基基团功能化有机硅分子包括以下两种：一种为两官能度的且羟基在有机硅分子链的两端的羟基基团功能化有机硅分子，一种为四官能度的且有机硅分子链两端各两个羟基的羟基基团功能化有机硅分子，两者的摩尔比为1:0.2～0.4；所述羟基基团功能化有机硅分子的羟基连接在碳原子上。

进一步的，有机硅分子链两端带异氰酸酯基团的异氰酸酯基团功能化有机硅分子结构式如式I所示：

异氰酸酯基团在有机硅分子侧链上的异氰酸酯基团功能化有机硅分子结构式如式II所示：

两官能度的且羟基在有机硅分子链的两端的羟基基团功能化有机硅分子结构式如式Ⅲ所示：

四官能度的且有机硅分子链两端各两个羟基的羟基基团功能化有机硅分子结构式如式Ⅳ所示：

上述结构式中，n的取值范围为0～10，m的取值范围为0～5，p的取值范围为1～6。

进一步的，所述导热填料包括羟基功能化氮化硼和硅烷氨基功能化碳化硅纳米线。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼的结构式如式Ⅴ所示：

所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的结构式如式Ⅵ所示：

进一步的，所述羟基功能化氮化硼与硅烷氨基功能化碳化硅纳米线质量比范围为100:25～50。

一种所述的有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

将异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子按异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.05～1.1:1加入到无水氯仿溶液或无水二氯甲烷中，氮气或惰性气体保护下室温搅拌形成均匀溶液D，向溶液D中加入有机硅聚合物总质量30～50％的导热填料，超声分散均匀后，在氮气或惰性气体保护和磁力搅拌条件下，40～60℃下反应3～6h，然后在40～50℃加热条件下继续搅拌使氯仿或无水二氯甲烷挥发直至溶液体积变为原来的1/2～1/3，待该溶液冷却至25～30℃后将其倒入模具中，挥发剩余氯仿或无水二氯甲烷，得到具有自粘附特性的室温自修复可拉伸柔性有机硅热界面材料，其中异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子的总质量和氯仿或无水二氯甲烷的体积比为1g:50～200ml。

进一步的，异氰酸酯基团功能化有机硅分子的制备方法包括以下步骤：将氨丙基有机硅分子溶解到无水二氯甲烷中，在氮气或惰性气体保护下搅拌形成均一溶液B，将异佛尔酮二异氰酸酯溶解到无水二氯甲烷溶液中，氮气或惰性气体保护下搅拌形成均一溶液C，然后在氮气或惰性气体保护和搅拌条件下将溶液C逐滴滴加到溶液B中，25℃～35℃下搅拌反应12～24h，反应结束后除去溶剂，得到异氰酸酯基团功能化有机硅分子；其中氨丙基有机硅分子和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.01mole:100～500ml，异佛尔酮二异氰酸酯和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.05mole：100ml～200ml，氨丙基和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:2；上述方法中所述氨丙基有机硅分子为端氨丙基有机硅分子时，制备得到的是有机硅分子链两端带异氰酸酯基团的异氰酸酯基团功能化有机硅分子；所述氨丙基有机硅分子为侧氨丙基有机硅分子时，制备得到的是异氰酸酯基团在有机硅分子侧链上的异氰酸酯基团功能化有机硅分子。

进一步的，所述导热填料包括羟基功能化氮化硼和硅烷氨基功能化碳化硅纳米线，

所述羟基功能化氮化硼的制备方法为：将去离子水和无水乙醇按照体积比为1:1～4.5的比例混合均匀得到混合溶液A，将氮化硼粉末按照2～3.5g/100ml的量添加到混合溶液A中，室温下磁力搅拌均匀，然后利用超声波处理24～48h，离心除去溶剂，洗涤后，将得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼；

所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的制备方法为：将碳化硅纳米线分散到体积分数为90～95％的乙醇水溶液中，加入碳化硅纳米线总质量的2.5～4％的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，室温下磁力搅拌8～12h，抽滤除去溶剂，洗涤后，将产物冷冻干燥得到硅烷氨基功能化碳化硅纳米线，其中，碳化硅纳米线与乙醇水溶液的质量体积比为1g:100ml～200ml。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

本发明合成了异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子，制备了羟基功能化氮化硼和硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料，通过控制导热填料结构、形貌和尺寸、功能化有机硅分子结构和比例制备得到了具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料.因为有机硅分子中含有大量柔性的Si-O-Si键，可赋予聚合物材料优异的柔性性能，本发明合成及设计的功能化有机硅分子体系是热界面材料具备柔性和可拉伸特征的基本保障；异氰酸酯基团功能化有机硅分子中含有-NH基团和C＝O基团，而其和羟基有机硅分子聚合后又可形成

结构，因此有机硅聚合物中可形成大量氢键作用，这是热界面材料自修复的前提也是具有优异粘接性能的保证，而由于使用的是异佛尔酮二异氰酸酯，其可使在有机硅聚合物结构中形成的氢键作用较弱，而非强氢键作用，这是热界面材料室温下具备高修复效率和具备自粘附性的保证。羟基功能化氮化硼和硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料的二维结构和一维结构的协同作用是热界面材料高导热的基本保证，B-OH和氨基的存在可以使填料和有机硅聚合物基体之间形成氢键作用，降低界面热阻而进一步提高导热性能，导热填料和有机硅基体之间的氢键而非共价键作用保证了热界面材料同时具有优异的导热性能和柔性、自粘附性和拉伸性能。本发明制备的具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料的导热系数≥1.8W/(mK)，室温自修复效率≥90％，拉伸应变≥200％，粘接强度≥4MPa。

附图说明

图1、实施例1制备的具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料室温自修复性能和对柔性基材的粘附性能示意图。

具体实施方式

具体实施方式一

一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，所述室温自修复可拉伸柔性有机硅热界面材料由室温自修复有机硅聚合物和羟基功能化氮化硼、硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料通过原位聚合及溶剂辅助组装方式获得。

进一步的，所述自粘附室温自修复柔性有机硅聚合物是基于功能化柔性有机硅分子之间的共聚合而成的，所述功能化柔性有机硅分子之间的共聚合物是异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子之间的共聚合，所述异氰酸酯基团为异佛尔酮异氰酸酯基团，所述异氰酸酯功能化有机硅分子有两种：一种为有机硅分子链两端带异氰酸酯基团，一种为异氰酸酯基团在有机硅分子侧链上，所述羟基基团功能化有机硅分子的羟基连接在碳原子上，所述羟基基团功能化有机硅分子有两种，一种为两官能度的且羟基在有机硅分子链的两端，一种为四官能度的且有机硅分子链两端各两个羟基，所述共聚合过程中有机硅分子中异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.05～1.1:1。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼、硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料质量之和与室温自修复有机硅聚合物的质量比范围为30～50:100，所述羟基功能化氮化硼与硅烷氨基功能化碳化硅纳米线质量比范围为100:25～50，所述羟基功能化氮化硼为片层结构，厚度为2～20nm，所述羟基功能化氮化硼片层尺寸为2～5μm，所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的长度为10～50μm，所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线长径比为20～50。

具体实施方式二

一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、羟基功能化氮化硼片的合成

(1)将去离子水和无水乙醇按照体积比为1:1-4.5的比例混合均匀得到混合溶液A，将氮化硼粉末按照2～3.5g/100ml的量添加到混合溶液A中，室温下磁力搅拌0.5-1.5小时，然后利用超声波处理24～48h,后用离心机离心除去溶剂，并用去离子水洗涤2～3次，将得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片。

(2)硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的制备

将碳化硅纳米线分散到体积分数为90～95％的乙醇水溶液中，加入碳化硅纳米线总质量的2.5～4％的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，室温下磁力搅拌8～12h，抽滤除去溶剂，用去离子水洗涤2～3次产物，将产物冷冻干燥得到硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料，其中，碳化硅纳米线与乙醇水溶液的质量体积比为1g:100ml～200ml；

步骤二、异氰酸酯功能化有机硅分子的合成

将氨丙基有机硅分子溶解到无水二氯甲烷中，在氮气或惰性气体保护下搅拌30～60min形成均一溶液B，将异佛尔酮二异氰酸酯溶解到无水二氯甲烷溶液中，氮气或惰性气体保护下磁力搅拌15～30min形成均一溶液C，然后在氮气或惰性气体保护和搅拌条件下将溶液C通过恒压滴液漏斗滴加到溶液B中。25℃～35℃下搅拌反应12～24h，反应结束后除去溶剂，得到异氰酸酯功能化有机硅分子I或II。其中氨丙基有机硅分子和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.01mole:100～500ml，异佛尔酮二异氰酸酯和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.05mole：100ml～200ml，氨丙基和异氰酸酯基团的摩尔比为1:2。当氨丙基有机硅分子为端氨丙基有机硅分子时，最终得到的产物是结构式如式I的异氰酸酯基团功能化有机硅分子；当氨丙基有机硅分子为侧氨丙基有机硅分子时，最终得到的产物是结构式如式II所示的异氰酸酯基团功能化有机硅分子I。

步骤三、具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料的制备

将功能化有机硅分子Ⅰ和II，III和Ⅳ按异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.05～1.1:1加入到无水氯仿溶液或无水二氯甲烷中，氮气或惰性气体保护下室温下搅拌1.5～3h形成均匀溶液D，向溶液D中加入有机硅聚合物总质量30～50％的导热填料，超声分散30～60min后，在氮气或惰性气体保护和磁力搅拌条件下，40～60℃下反应3～6h，然后打开反应器口盖，在40～50℃加热条件下继续搅拌使氯仿或无水二氯甲烷挥发直至溶液体积变为原来的1/2～1/3，待该溶液冷却至25～30℃后将其倒入聚四氟乙烯的模具中，放置通风橱中使剩余的氯仿或无水二氯甲烷继续挥发，24～48h后得到具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，其中有机硅分子和氯仿或无水二氯甲烷的质量体积比为1g:50～200ml。

实施例1

一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，所述自粘附室温自修复柔性有机硅热界面材料由自粘附室温自修复可拉伸柔性有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合及溶剂辅助组装方式获得。

进一步的，所述自粘附室温自修复柔性有机硅聚合物是基于功能化柔性有机硅分子之间的共聚合而成的。

进一步的，所述功能化柔性有机硅分子由异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子之间的共聚合。

进一步的，所述异氰酸酯基团功能化有机硅分子的结构式如式I和式II，两者摩尔比为1:0.3；羟基基团功能化有机硅分子的结构式如式III和式Ⅳ，两者摩尔比为1:0.2：

进一步的，n的取值为0，m的取值为0，p的取值为1。

进一步的，所述共聚合过程中有机硅分子中异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.05:1。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼结构如下：

进一步的，所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的结构如下：

进一步的，所述导热填料与室温自修复有机硅聚合物的质量比为30:100。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼与硅烷氨基功能化碳化硅纳米线质量比为100:25。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼为片层结构，厚度为2nm。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼片层尺寸为2μm。

进一步的，所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的长度为10μm。

进一步的，所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线长径比为20。

一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、(1)将去离子水和无水乙醇按照体积比为1:1的比例混合均匀得到混合溶液A，将氮化硼粉末按照2g/100ml的量添加到混合溶液A中，室温下磁力搅拌0.5h，然后利用超声波处理24h，后用离心机离心除去溶剂，并用去离子水洗涤2次，将得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片。

(2)将碳化硅纳米线分散到体积分数为90％的乙醇水溶液中，加入碳化硅纳米线总质量的2.5％的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，室温下磁力搅拌8h，抽滤除去溶剂，用去离子水洗涤2次产物，将产物冷冻干燥得到硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料，其中，碳化硅纳米线与乙醇水溶液的质量体积比为1g:100ml；

步骤二、将氨丙基有机硅分子溶解到无水二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌30min形成均一溶液B，将异佛尔酮二异氰酸酯溶解到无水二氯甲烷溶液中，氮气保护下磁力搅拌15min形成均一溶液C，然后在氮气保护和搅拌条件下将溶液C通过恒压滴液漏斗滴加到溶液B中，滴加速率为5～10ml/min。25℃下搅拌反应24h，反应结束后除去溶剂，得到异氰酸酯功能化有机硅分子I或II。其中氨丙基有机硅分子和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.01mole:100ml，异佛尔酮二异氰酸酯和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.05mole：100ml，氨丙基和异氰酸酯基团的摩尔比为1:2。当氨丙基有机硅分子为端氨丙基有机硅分子时，最终得到的产物是结构式如式I的异氰酸酯基团功能化有机硅分子；当氨丙基有机硅分子为侧氨丙基有机硅分子时，最终得到的产物是结构式如式II所示的异氰酸酯基团功能化有机硅分子。

步骤三、将功能化有机硅分子Ⅰ和II，III和Ⅳ按异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.05:1加入到无水氯仿溶液中，其中，Ⅰ和II的摩尔比为1:0.3，III和Ⅳ的摩尔比为1:0.2，氮气保护下室温下搅拌1.5h形成均匀溶液D，向溶液D中加入有机硅聚合物总质量30％的导热填料，超声分散30min后，在氮气保护和磁力搅拌条件下，40℃下反应6h，然后打开反应器口盖，在40℃加热条件下继续搅拌使氯仿挥发直至溶液体积变为原来的1/2，待该溶液冷却至25℃后将其倒入聚四氟乙烯的模具中，放置通风橱中使剩余的氯仿继续挥发，24h后得到具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，其中功能化有机硅分子和氯仿的质量体积比为1g:50ml。

本实施例具有以下有益效果：

本实施例合成了异氰酸酯功能化有机硅分子、制备了羟基功能化氮化硼和硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料，通过控制导热填料结构、形貌和尺寸、功能化有机硅分子结构和比例制备得到了具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，制备的具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料的导热系数为1.85W/(mK)，室温自修复效率为92.5％，拉伸应变为220％，粘接强度为4.5MPa。本实施例制备的具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料如附图1所示，被破坏后在室温下可以自行修复，室温下修复后被弯曲和扭曲而修复界面良好。另外对PI膜和铜箔等柔性基材的粘附性能良好。

实施例2

一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，所述自粘附室温自修复可拉伸柔性有机硅热界面材料由自粘附室温自修复可拉伸柔性有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合及溶剂辅助组装方式获得。

进一步的，所述自粘附室温自修复柔性有机硅聚合物是基于功能化柔性有机硅分子之间的共聚合而成的。

进一步的，所述功能化柔性有机硅分子由异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子之间的共聚合。

进一步的，所述异氰酸酯基团功能化有机硅分子的结构式如式I和式II，两者的摩尔比为1:0.6；羟基基团功能化有机硅分子的结构式如式III和式Ⅳ，两者的摩尔比为1:0.4：

进一步的，n的取值为10，m的取值为5，p的取值为6。

进一步的，所述共聚合过程中有机硅分子中异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.1:1

进一步的，所述羟基功能化氮化硼结构如下：

进一步的，所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的结构如下：

进一步的，所述导热填料与室温自修复有机硅聚合物的质量比为50:100。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼与硅烷氨基功能化碳化硅纳米线质量比为100:50。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼为片层结构，厚度为20nm。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼片层尺寸为5μm。

进一步的，所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的长度为50μm。

进一步的，所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线长径比为50。

一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、(1)将去离子水和无水乙醇按照体积比为1:4.5的比例混合均匀得到混合溶液A，将氮化硼粉末按照2～3.5g/100ml的量添加到混合溶液A中，室温下磁力搅拌1.5h，然后利用超声波处理48h，后用离心机离心除去溶剂，并用去离子水洗涤3次，将得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片。

(2)将碳化硅纳米线分散到体积分数为95％的乙醇水溶液中，加入碳化硅纳米线总质量的4％的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，室温下磁力搅拌12h，抽滤除去溶剂，用去离子水洗涤3次产物，将产物冷冻干燥得到硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料，其中，碳化硅纳米线与乙醇水溶液的质量体积比为1g:200ml；

步骤二、将氨丙基有机硅分子溶解到无水二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌60min形成均一溶液B，将异佛尔酮二异氰酸酯溶解到无水二氯甲烷溶液中，氮气保护下磁力搅拌30min形成均一溶液C，然后在氮气保护和搅拌条件下将溶液C通过恒压滴液漏斗滴加到溶液B中，滴加速率为5～10ml/min。35℃下搅拌反应12h，反应结束后除去溶剂，得到异氰酸酯功能化有机硅分子I或II。其中氨丙基有机硅分子和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.01mole:500ml，异佛尔酮二异氰酸酯和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.05mole：200ml，氨丙基和异氰酸酯基团的摩尔比为1:2。当氨丙基有机硅分子为端氨丙基有机硅分子时，最终得到的产物是结构式如式I的异氰酸酯基团功能化有机硅分子；当氨丙基有机硅分子为侧氨丙基有机硅分子时，最终得到的产物是结构式如式II所示的异氰酸酯基团功能化有机硅分子。

步骤三、将功能化有机硅分子Ⅰ和II，III和Ⅳ按异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.1:1加入到无水氯仿溶液中，其中，Ⅰ和II的摩尔比为1:0.6，III和Ⅳ的摩尔比为1:0.4，氮气保护下室温下搅拌3h形成均匀溶液D，向溶液D中加入有机硅聚合物总质量50％的导热填料，超声分散60min后，在氮气保护和磁力搅拌条件下，60℃下反应3h，然后打开反应器口盖，在50℃加热条件下继续搅拌使氯仿挥发直至溶液体积变为原来的1/3，待该溶液冷却至30℃后将其倒入聚四氟乙烯的模具中，放置通风橱中使剩余的氯仿继续挥发，24h后得到具有自粘附特性的室温自修复可拉伸柔性有机硅热界面材料，其中有机硅分子和氯仿的质量体积比为1g:200ml。

本实施例具有以下有益效果：

本实施例合成了异氰酸酯功能化有机硅分子、制备了羟基功能化氮化硼和硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料，通过控制导热填料结构、形貌和尺寸、功能化有机硅分子结构和比例制备得到了具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，制备的具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料的导热系数为2.0W/(mK)，室温自修复效率为93.4％，拉伸应变为235％，粘接强度为4.2MPa。

实施例3

一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，所述自粘附室温自修复柔性有机硅热界面材料由自粘附室温自修复可拉伸柔性有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合及溶剂辅助组装方式获得。

进一步的，所述自粘附室温自修复柔性有机硅聚合物是基于功能化柔性有机硅分子之间的共聚合而成的。

进一步的，所述功能化柔性有机硅分子由异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子之间的共聚合。

进一步的，所述异氰酸酯基团功能化有机硅分子的结构式如式I和式II；羟基基团功能化有机硅分子的结构式如式III和式Ⅳ：其中，Ⅰ和II的摩尔比为1:0.45，III和Ⅳ的摩尔比为1:0.3，

进一步的，n的取值为5，m的取值为2，p的取值为3。

进一步的，所述共聚合过程中有机硅分子中异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.075:1。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼结构如下：

进一步的，所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的结构如下：

进一步的，所述导热填料质量之和与室温自修复有机硅聚合物的质量比为40:100。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼与硅烷氨基功能化碳化硅纳米线质量比为100:37.5。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼为片层结构，厚度为11nm。

进一步的，所述羟基功能化氮化硼片层尺寸为3.5μm。

进一步的，所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的长度为30μm。

进一步的，所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线长径比为35。

一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、(1)将去离子水和无水乙醇按照体积比为1:2.75的比例混合均匀得到混合溶液A，将氮化硼粉末按照2.75g/100ml的量添加到混合溶液A中，室温下磁力搅拌1h，然后利用超声波处理36h，后用离心机离心除去溶剂，并用去离子水洗涤3次，将得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片。

(2)将碳化硅纳米线分散到体积分数为92.5％的乙醇水溶液中，加入碳化硅纳米线总质量的3.25％的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，室温下磁力搅拌10h，抽滤除去溶剂，用去离子水洗涤3次产物，将产物冷冻干燥得到硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料，其中，碳化硅纳米线与乙醇水溶液的质量体积比为1g:150ml；

步骤二、将氨丙基有机硅分子溶解到无水二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌45min形成均一溶液B，将异佛尔酮二异氰酸酯溶解到无水二氯甲烷溶液中，氮气保护下磁力搅拌42.5min形成均一溶液C，然后在氮气保护和搅拌条件下将溶液C通过恒压滴液漏斗滴加到溶液B中，滴加速率为5～10ml/min。30℃下搅拌反应18h，反应结束后除去溶剂，得到异氰酸酯功能化有机硅分子I或II。其中氨丙基有机硅分子和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.01mole:300ml，异佛尔酮二异氰酸酯和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.05mole：150ml，氨丙基和异氰酸酯基团的摩尔比为1:2。当氨丙基有机硅分子为端氨丙基有机硅分子时，最终得到的产物是结构式如式I的异氰酸酯基团功能化有机硅分子；当氨丙基有机硅分子为侧氨丙基有机硅分子时，最终得到的产物是结构式如式II所示的异氰酸酯基团功能化有机硅分子。

步骤三、将功能化有机硅分子Ⅰ和II，III和Ⅳ按异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.075:1加入到无水氯仿溶液中，其中，Ⅰ和II的摩尔比为1:0.45，III和Ⅳ的摩尔比为1:0.3，氮气保护下室温下搅拌2.25h形成均匀溶液D，向溶液D中加入有机硅聚合物总质量40％的导热填料，超声分散45min后，在氮气保护和磁力搅拌条件下，50℃下反应4.5h，然后打开反应器口盖，在45℃加热条件下继续搅拌使氯仿挥发直至溶液体积变为原来的1/2，待该溶液冷却至28℃后将其倒入聚四氟乙烯的模具中，放置通风橱中使剩余的氯仿继续挥发，36h后得到具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，其中功能化有机硅分子和氯仿的质量体积比为1g:125ml。

本实施例具有以下有益效果：

本实施例合成了异氰酸酯功能化有机硅分子、制备了羟基功能化氮化硼和硅烷氨基功能化碳化硅纳米线导热填料，通过控制导热填料结构、形貌和尺寸、功能化有机硅分子结构和比例制备得到了具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，制备的具有自粘附特性的室温自修复可拉伸柔性有机硅热界面材料的导热系数为1.95W/(mK)，室温自修复效率为93.2％，拉伸应变为224％，粘接强度为4.15MPa。

Claims (10)

1.一种具有自粘附特性的室温自修复柔性有机硅热界面材料，其特征在于：所述有机硅热界面材料由有机硅聚合物和导热填料通过原位聚合的方式获得，所述有机硅聚合物由异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子共聚合获得的。

2.根据权利要求1所述的有机硅热界面材料，其特征在于：所述导热填料与有机硅聚合物的质量比范围为30～50:100，共聚合的过程中异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.05～1.1:1。

3.根据权利要求1所述的有机硅热界面材料，其特征在于：所述异氰酸酯基团功能化有机硅分子包括以下两种：一种为有机硅分子链两端带异氰酸酯基团的异氰酸酯基团功能化有机硅分子，一种为异氰酸酯基团在有机硅分子侧链上的异氰酸酯基团功能化有机硅分子，两者的摩尔比为1:0.3～0.6；所述羟基基团功能化有机硅分子包括以下两种：一种为两官能度的且羟基在有机硅分子链的两端的羟基基团功能化有机硅分子，一种为四官能度的且有机硅分子链两端各两个羟基的羟基基团功能化有机硅分子，两者的摩尔比为1:0.2～0.4；所述羟基基团功能化有机硅分子的羟基连接在碳原子上。

4.根据权利要求3所述的有机硅热界面材料，其特征在于：有机硅分子链两端带异氰酸酯基团的异氰酸酯基团功能化有机硅分子结构式如式I所示：

异氰酸酯基团在有机硅分子侧链上的异氰酸酯基团功能化有机硅分子结构式如式II所示：

两官能度的且羟基在有机硅分子链的两端的羟基基团功能化有机硅分子结构式如式Ⅲ所示：

四官能度的且有机硅分子链两端各两个羟基的羟基基团功能化有机硅分子结构式如式Ⅳ所示：

上述结构式中，n的取值范围为0～10，m的取值范围为0～5，p的取值范围为1～6。

5.根据权利要求1所述的有机硅热界面材料，其特征在于：所述导热填料包括羟基功能化氮化硼和硅烷氨基功能化碳化硅纳米线。

6.根据权利要求5所述的有机硅热界面材料，其特征在于：所述羟基功能化氮化硼的结构式如式Ⅴ所示：

所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的结构式如式Ⅵ所示：

7.根据权利要求5所述的有机硅热界面材料，其特征在于：所述羟基功能化氮化硼与硅烷氨基功能化碳化硅纳米线质量比范围为100:25～50。

8.一种权利要求1-7任一权利要求所述的有机硅热界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子按异氰酸酯基团和羟基基团的摩尔比为1.05～1.1:1加入到无水氯仿溶液或无水二氯甲烷中，氮气或惰性气体保护下室温搅拌形成均匀溶液D，向溶液D中加入有机硅聚合物总质量30～50％的导热填料，超声分散均匀后，在氮气或惰性气体保护和磁力搅拌条件下，40～60℃下反应3～6h，然后在40～50℃加热条件下继续搅拌使氯仿或无水二氯甲烷挥发直至溶液体积变为原来的1/2～1/3，待该溶液冷却至25～30℃后将其倒入模具中，挥发剩余氯仿或无水二氯甲烷，得到具有自粘附特性的室温自修复可拉伸柔性有机硅热界面材料，其中异氰酸酯基团功能化有机硅分子和羟基基团功能化有机硅分子的总质量和氯仿或无水二氯甲烷的体积比为1g:50～200ml。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：异氰酸酯基团功能化有机硅分子的制备方法包括以下步骤：将氨丙基有机硅分子溶解到无水二氯甲烷中，在氮气或惰性气体保护下搅拌形成均一溶液B，将异佛尔酮二异氰酸酯溶解到无水二氯甲烷溶液中，氮气或惰性气体保护下搅拌形成均一溶液C，然后在氮气或惰性气体保护和搅拌条件下将溶液C逐滴滴加到溶液B中，25℃～35℃下搅拌反应12～24h，反应结束后除去溶剂，得到异氰酸酯基团功能化有机硅分子；其中氨丙基有机硅分子和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.01mole:100～500ml，异佛尔酮二异氰酸酯和无水二氯甲烷的摩尔体积比为0.05mole：100ml～200ml，氨丙基和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:2；上述方法中所述氨丙基有机硅分子为端氨丙基有机硅分子时，制备得到的是有机硅分子链两端带异氰酸酯基团的异氰酸酯基团功能化有机硅分子；所述氨丙基有机硅分子为侧氨丙基有机硅分子时，制备得到的是异氰酸酯基团在有机硅分子侧链上的异氰酸酯基团功能化有机硅分子。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述导热填料包括羟基功能化氮化硼和硅烷氨基功能化碳化硅纳米线，

所述羟基功能化氮化硼的制备方法为：将去离子水和无水乙醇按照体积比为1:1～4.5的比例混合均匀得到混合溶液A，将氮化硼粉末按照2～3.5g/100ml的量添加到混合溶液A中，室温下磁力搅拌均匀，然后利用超声波处理24～48h，离心除去溶剂，洗涤后，将得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼；

所述硅烷氨基功能化碳化硅纳米线的制备方法为：将碳化硅纳米线分散到体积分数为90～95％的乙醇水溶液中，加入碳化硅纳米线总质量的2.5～4％的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，室温下磁力搅拌8～12h，抽滤除去溶剂，洗涤后，将产物冷冻干燥得到硅烷氨基功能化碳化硅纳米线，其中，碳化硅纳米线与乙醇水溶液的质量体积比为1g:100ml～200ml。

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