CN112874043A - 一种具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜，其为一种多层结构复合膜，其由以下重量百分比的组分制成：石墨烯0～20％，氮化硼0～20％，纳米纤维素30～40％，聚乙二醇30～40％。本发明还公开了其制备方法，其包括如下步骤:分别将各组分加入分散剂中制得分散液；然后搅拌、超声得到混合液；将混合液脱气后倒入模具中进一步干燥，分别制得纳米纤维素‑聚乙二醇复合膜等多个单层膜。本发明通过对填料量进行优化设计和宏观调整不同层的位置，将各单层膜按照设定的次序堆叠在一起后热压，得到一种导热层与基体层交替排列的具有多层结构的复合膜，该复合薄膜具有良好的柔韧性、高的面内导热率及热驱动形状记忆性能。

Description

一种具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及功能高分子复合材料，属于导热高分子复合材料及形状记忆高分子复合材料领域，尤其涉及一种热驱动形状记忆的多层高导热高分子材料复合膜及其制备方法。
背景技术
形状记忆材料(shape memory material，SMM)是一种刺激响应材料，因其独特的形状记忆性能而受到广泛关注。它能够感知外界环境变化(如温度、电、光、磁、pH等)，并对这些变化做出响应，由其临时形状回复到初始形状。形状记忆聚合物(shapememorypolymer，SMP)与SMM相比(如形状记忆合金、形状记忆陶瓷等)具有形状回复率大、响应温度低、成本低、加工成型性能优异、易于改性等优点，因此，在生物医用、电子信息及智能器件等领域具有非常广泛的应用前景。
石墨烯是一种具有高比表面积、优异的力学性能和导电性能等一系列优异性能的二维～碳纳米材料。值得注意的是，石墨烯具有目前已知最高的导热系数，其在室温下的理论导热系数可达5300W·m-1·K-1。因此，将其添加到高分子材料中不仅可以提升高分子材料的导热性能，并且能够保留高分子材料的其他特性。
六方氮化硼是一种具有优异的高温稳定性、高强度、高导热系数和高电阻率等一系列优异性能的二维纳米材料。因此，将其添加到高分子材料中不仅可以明显改善高分子材料的导热性能，并且能够提升其电绝缘性能，扩大了高分子复合材料的应用范围。
纤维素材料是一种天然高分子材料，它具有透明、质轻、高强等高分子材料的性能，同时兼具生物相容性好、来源广泛、可再生、可降解等特性。与此同时，纳米纤维素表面具有丰富的含氧官能团，为其与其他高分子材料和无机填料产生相互作用提供了良好条件。因此，纳米纤维素可以用来增强复合材料的力学性能。
现有技术中，形状记忆材料拥有在外部刺激下产生形状变化的能力，是一种智能材料。形状记忆高分子材料具有包括质轻、价廉、耐化学腐蚀、易加工在内的高分子材料的特点。与形状记忆合金相比，形状记忆高分子材料具有形状回复率高、记忆回复温度宽等优点。但是，目前的形状记忆材料普遍存在着原料成本高、制造工艺复杂、形状记忆性能差异性较大等问题，并且一般只有一个响应形状记忆特性，使用场景受到较大的限制。
发明内容
针对上述现有技术的上述不足，本发明的目的在于，提供一种能够实现热驱动形状记忆的多层高导热高分子材料复合膜及其制备方法，对该材料的填料量和结构进行同步优化设计，使该复合膜具有良好的柔韧性、高横向导热率和热驱动形状记忆性能；同时改进其制备方法，简化其工艺，降低整体制造成本，以利于产业化推广应用。
为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜，其特征在于，其为一种多层复合膜，具有高的导热性能和热驱动形状记忆性能，其由以下重量百分比的组分制成：石墨烯0～20％，氮化硼0～20％，纳米纤维素30～40％，聚乙二醇30～40％。
其中，石墨烯平均水平尺寸为10～20微米，平均厚度为5-10层；所述的氮化硼平均尺寸为3～5微米。所述的纳米纤维素的直径为5-100nm，长径比为100-1000；聚乙二醇的分子量为6000到10000。
所述的具有热响应性能的高导热高分子材料复合薄膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)分别将氮化硼、石墨烯、纳米纤维素和聚乙二醇加入分散剂中，搅拌0.5～1h，超声5-10min，配制浓度为1～5mg/mL的氮化硼分散液、石墨烯分散液、纳米纤维素分散液和聚乙二醇分散液；
(2)将步骤(1)得到的氮化硼分散液、石墨烯分散液与纳米纤维素分散液和聚乙二醇分散液按照设定的重量比混合，搅拌0.5～1h，超声5-10min，得到浓度为5-10mg/mL的氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇混合液、石墨烯-纳米纤维素-聚乙二醇混合液和石墨烯/氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇混合液；
(3)将纳米纤维素分散液和聚乙二醇分散液按照设定的比例混合得到纳米纤维素-聚乙二醇混合液，将上述混合液和步骤(2)得到的三种混合液分别置于真空干燥箱，在室温下真空环境中静置0.5～1h，脱出混合液中存在的气体；
(4)将步骤(2)得到的三种混合液和步骤(3)得到的纳米纤维素-聚乙二醇混合液分别倒在模具中置于40～50℃的烘箱干燥6-10h，制得纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(P)，石墨烯-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(G)、氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(B)和石墨烯/氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(U-GB)；
(5)重复步骤(4)多次，得到多个单层膜，将各单层复合膜按照设定的次序堆叠在一起后热压，即制得具有热驱动形状记忆特性的多层高导热石墨烯-氮化硼-高分子材料复合膜。
前述的制备方法中，其特征在于，所述的分散剂为去离子水、环己烷、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺溶剂中的一种或多种。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜，配方合理、材料成本低，具备50～70℃的热驱动形状记忆特性，该材料拥有一个永久形状和临时形状；因此，与传统高分子材料相比，该形状记忆高分子材料能够实现更加设定的功能动作，从而进一步提高了材料的应用范围。
(2)本发明提供的具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜，具有高面内导热率，结合其所具有的热驱动形状记忆特性，使得该材料具备更加复杂独特的功能，从而使得应用更加广泛。
(3)本发明对高分子材料中石墨烯、氮化硼等各组分的重量比进行了优化设计，同时对多层膜的结构进行宏观调控，使其能够获得较高的导热率，同时，两种导热填料协同促进，使其导热性能有了大幅度提升，添加纳米纤维素作为增强相使得复合膜具有良好的柔韧性。
(4)本发明提供的具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜的制备工艺紧凑、易于控制，对设备要求不高，操作方法简单，可调性大，原料易得，整体制造成本低，易于产业化应用推广。本发明提供的形状记忆高分子材料，在传感器、航天航空等领域具有巨大的应用前景。
上述是发明技术方案的概述，以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例高导热高分子材料复合膜的横截面电镜图；
图2是本发明实施例高导热高分子材料复合膜的表面电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进一步地详细介绍，但是本发明的保护范围并不局限于此。
参见附图1～2，发明实施例提供的具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜，其特征在于，其为一种多层复合薄膜，具有高的导热性能和热驱动形状记忆性能，其由以下重量百分比的组分制成：石墨烯0～20％，氮化硼0～20％，纳米纤维素30～40％，聚乙二醇30～40％。
其中，石墨烯平均水平尺寸为10～20微米，平均厚度为5-10层；所述的氮化硼平均尺寸为3～5微米。所述的纳米纤维素的直径为5-100nm，长径比为100-1000；聚乙二醇的分子量为6000到10000。
所述的具有热响应性能的高导热高分子材料复合薄膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)分别将氮化硼、石墨烯、纳米纤维素和聚乙二醇加入分散剂中，搅拌0.5～1h，超声5-10min，配制浓度为1～5mg/mL的氮化硼分散液、石墨烯分散液、纳米纤维素分散液和聚乙二醇分散液；
(2)将步骤(1)得到的氮化硼分散液、石墨烯分散液与纳米纤维素分散液和聚乙二醇分散液按照设定的重量比混合，搅拌0.5～1h，超声5-10min，得到浓度为5-10mg/mL的氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇混合液、石墨烯-纳米纤维素-聚乙二醇混合液和石墨烯/氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇混合液；
(3)将纳米纤维素分散液和聚乙二醇分散液按照设定的比例混合得到纳米纤维素-聚乙二醇混合液，将上述混合液和步骤(2)得到的三种混合液分别置于真空干燥箱，在室温下真空环境中静置0.5～1h，脱出混合液中存在的气体；
(4)将步骤(2)得到的三种混合液和步骤(3)得到的纳米纤维素-聚乙二醇混合液分别倒在模具中置于40～50℃的烘箱干燥6-10h，分别对应制得纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(P)，石墨烯-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(G)、氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(B)和石墨烯/氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(U-GB)；
(5)重复步骤(4)多次，可得到多个单层膜，再将各单层复合膜按照设定的次序堆叠在一起后热压，即制得具有热驱动形状记忆特性的多层高导热石墨烯-氮化硼-高分子材料复合膜。
前述的制备方法中，其特征在于，所述的分散剂为去离子水、环己烷、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺溶剂中的一种或多种。
具体实施例1
本实施例提供的具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜，是一种具有热驱动形状记忆性能的多层高导热高分子材料复合膜，其由石墨烯、氮化硼、聚乙二醇和纳米纤维素组成，复合膜中石墨烯的质量百分比是19％，氮化硼的质量百分比是1％，纳米纤维素的质量百分比是40％，聚乙二醇的质量百分比是40％。其中的石墨烯平均水平尺寸为10～20微米，平均厚度为5-10层；所述的氮化硼平均尺寸为3～5微米。纳米纤维素的直径为5-100nm，长径比为100-1000；聚乙二醇分子量为10000。
本实施例提供的热驱动形状记忆的多层高导热高分子材料复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯、氮化硼加入去离子水中，搅拌0.5～1h，超声5-10min，分别配制浓度为1～5mg/mL的石墨烯分散液和氮化硼分散液；
(2)纳米纤维素加入去离子水中，搅拌0.5～1h，超声5-10min，配制浓度为1～5mg/mL的纳米纤维素分散液；
(3)聚乙二醇加入去离子水中，搅拌0.5～1h，超声5-10min，配制浓度为1～5mg/mL的聚乙二醇分散液；
(4)将步骤(1)得到的石墨烯分散液和氮化硼分散液和步骤(2)得到的纳米纤维素分散液和步骤(3)得到的聚乙二醇分散液，按照设定的重量比混合，搅拌1h，超声10min得到石墨烯-纳米纤维素-聚乙二醇混合液和氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇混合液；
(5)将步骤(2)得到的纳米纤维素分散液和步骤(3)得到的聚乙二醇分散液，按照1：1重量比混合，搅拌1h，超声10min得到纳米纤维素-聚乙二醇混合液。
(6)将步骤(4)和(5)得到的石墨烯-纳米纤维素-聚乙二醇混合液、氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇分散液和纳米纤维素-聚乙二醇混合液置于真空干燥箱中，在室温下真空环境中静置，脱出混合液中存在的气体；
(7)将经步骤(6)中提到的三种分散液倒入不同的模具中置于40℃的烘箱中干燥10h，分别得到对应的四种单层导热复合膜(纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(P)，石墨烯-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(G)、氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(B)和石墨烯/氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(U-GB))；将此四种单层导热复合膜按照设定的次序堆叠在一起后热压，即制得具有热驱动形状记忆特性的、多层高导热石墨烯-氮化硼-高分子材料复合膜。
采用德国Netzsch公司LFA447型激光导热仪对本实施例1制得的热驱动形状记忆的多层高导热高分子材料复合膜导热性能进行测试，测试结果为：横向导热率为53.76W·m-1·K-1，并且具有很好的柔性，弯折200°之后导热系数变化范围为0～5％。形状记忆性能的测试方法为在70℃下弯曲复合薄膜形成90°的弯曲形变，室温下固定暂时形状，再次升温至70℃记录回复率。测试结果为：70℃下60s内的形状回复率大于90％。
本实施例中的记忆使用温度为室温(20℃)和70℃，此两个温度就是使其产生记忆效应时的温度。
通过对多层U-GB膜中石墨烯和氮化硼的质量比进行优化设计，导热数值也会随之变化。
其他实施例的各组分及配比(质量百分比)，见下表1
Figure BDA0002904431320000071
导热层与基体层交替排列的多层复合膜随着堆叠次序的变化，导热数值也会发生相应的变化。
其他实施例的各组分及配比(质量百分比)和堆叠次序，见下表2：
组分名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
石墨烯 19 19 19 19
氮化硼 1 1 1 1
纳米纤维素 40 40 40 40
聚乙二醇 40 40 40 40
堆叠次序 GPBPG GPGPB BPBPG BPGPB
导热值(W·m<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>) 53.76 38.71 23.2 24.59
本发明各实施例，以及其他实施例中，制备该复合材料中的各组分的具体组分配比，可以根据具体需要，在石墨烯为0wt％～20wt％，氮化硼为0wt％～20wt％，纳米纤维素为30wt％～40wt％，聚乙二醇为30wt％～40wt％的范围内选择，所述的分散剂为去离子水、环己烷等溶剂中的一种或多种，均可以达到所述的技术效果，本发明实施例将不再一一计算和列出。
本发明通过对填料量的优化设计和宏观调整不同层的位置，将各单层膜按照设定的次序堆叠在一起后热压，得到一种导热层与基体层交替排列的具有多层结构的复合膜，该复合薄膜具有良好的柔韧性、高的面内导热率及热驱动形状记忆性能。
本发明不限于上述实施方式，采用与本发明相同或相似组分、配比及方法所得的其它含热驱动形状记忆的多层高导热高分子材料复合膜，均在本发明保护范围内。

Claims (6)

1.一种具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜，其特征在于，其为一种多层复合膜，具有高的导热性能和热驱动形状记忆性能，其由以下重量百分比的组分制成：石墨烯0～20％，氮化硼0～20％，纳米纤维素30～40％，聚乙二醇30～40％。
2.如权利要求1所述的具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜，其特征在于，石墨烯平均水平尺寸为10～20微米，平均厚度为5-10层。
3.如权利要求1所述的具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜，所述的氮化硼平均尺寸为3～5微米。
4.如权利要求1所述的具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜，所述的纳米纤维素的直径为5-100nm，长径比为100-1000；聚乙二醇的分子量为6000到10000。
5.如权利要求1～4所述的具有热响应性能的高导热高分子材料复合薄膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)分别将氮化硼、石墨烯、纳米纤维素和聚乙二醇加入分散剂中，搅拌0.5～l h，超声5-10min，配制浓度为1～5mg/mL的氮化硼分散液、石墨烯分散液、纳米纤维素分散液和聚乙二醇分散液；
(2)将步骤(1)得到的氮化硼分散液、石墨烯分散液与纳米纤维素分散液和聚乙二醇分散液按照设定的重量比混合，搅拌0.5～l h，超声5-10min，得到浓度为5-10mg/mL的氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇混合液、石墨烯-纳米纤维素-聚乙二醇混合液和石墨烯/氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇混合液；
(3)将纳米纤维素分散液和聚乙二醇分散液按照设定的比例混合得到纳米纤维素-聚乙二醇混合液，将上述混合液和步骤(2)得到的三种混合液分别置于真空干燥箱，在室温下真空环境中静置0.5～lh，脱出混合液中存在的气体；
(4)将步骤(2)得到的三种混合液和步骤(3)得到的纳米纤维素-聚乙二醇混合液分别倒在模具中置于40～50℃的烘箱干燥6-10h，制得纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(P)，石墨烯-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(G)、氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(B)和石墨烯/氮化硼-纳米纤维素-聚乙二醇复合膜(U-GB)；
(5)重复步骤(4)多次，得到多个单层膜，将各单层复合膜按照设定的次序堆叠在一起后热压，即制得具有热驱动形状记忆特性的多层高导热石墨烯-氮化硼-高分子材料复合膜。
6.如权利要求5所述的制备方法中，其特征在于，所述的分散剂为去离子水、环己烷、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺溶剂中的一种或多种。
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