CN108276615A - 一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法 - Google Patents

一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108276615A
CN108276615A CN201711483676.0A CN201711483676A CN108276615A CN 108276615 A CN108276615 A CN 108276615A CN 201711483676 A CN201711483676 A CN 201711483676A CN 108276615 A CN108276615 A CN 108276615A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxycellulose
nanocrystalline
graphene
composite material
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711483676.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108276615B (zh
Inventor
解孝林
曾红霞
叶呁昇
周兴平
刘经纬
薛阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201711483676.0A priority Critical patent/CN108276615B/zh
Publication of CN108276615A publication Critical patent/CN108276615A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108276615B publication Critical patent/CN108276615B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08J2401/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有主要由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶的质量比为2:1～1:9，还原氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为6:1～1:15。本发明通过对复合材料的内部组成及结构、相应制备方法的整体流程工艺设计、各个步骤的参数条件进行改进，利用溶剂挥发自组装制备层状石墨烯复合材料，能够有效解决石墨烯复合材料尺寸小、导热性能不好等问题，材料的导热系数可达9～30W·m‑1·K‑1。

Description

一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更具体地，涉及一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化方式紧密排列构成的二维单层片状纳米材料，因其优异的导电、导热、力学性能以光学透过性在新材料及特种材料领域受到广泛关注。还原氧化石墨烯为石墨烯的衍生物，通过化学氧化还原法制备而来，具有成本低、产量大、效率高、工艺简单的特点，适合大规模的制备和应用。还原氧化石墨烯由于自身结构的规整性相较于氧化石墨烯具备优异的导电以及导热性能，然而，还原氧化石墨烯具有疏水的结构，易在溶剂中堆叠，这种难以溶剂分散的特性极大限制石墨烯在功能材料中的应用。目前非共价键的还原氧化石墨烯具备较好的溶剂分散性，能较好地保证还原氧化石墨烯的热学、力学、电学等性质。
纤维素纳米晶具备优良的生物相容性、来源丰富以及优良的水分散性。利用氧化纤维素纳米晶非共价键修饰的还原氧化石墨烯能够在水中稳定分散不堆叠，并且三维结构的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯杂化物具有良好的热学、力学以及电学等性质。现阶段，低填充量的石墨烯复合材料性能提升有限，并且石墨烯显著的热传导各向异性阻碍其应用在电子器件领域。利用还原氧化石墨烯结构的特殊性进行多样化的界面设计，制备的层状石墨烯复合材料具备规整的有序结构。有序的层状结构可以实现高效的热以及电传导，显著提高功能材料的热学以及电学性能。
目前制备层状石墨烯复合材料的主要方法包括真空抽滤法、物理热压法、层层自组装法。(1)利用低浓度低于0.2毫克/毫升的还原氧化石墨烯水分散液以及环氧树脂预聚物溶液，真空抽滤自组装的制备的层状石墨烯复合材料(Composites Science andTechnology 2016,132,1.)；(2)利用热塑性的聚苯乙烯与石墨烯纳米片共混，机械剪切对石墨烯片取向热压形成层状石墨烯复合材料(Composites Science and Technology2015,109,25.)；(3)纤维素纳米线与还原氧化石墨烯共混的水分散液，通过层层自组装的方法制备的层状石墨烯复合材料(ACS Applied Materials&Interfaces 2017，9，2924.)。上述方法尽管能获得还原氧化石墨烯的复合层状结构，但是这些方法制备的层状石墨烯复合材料均为厚度低于200微米的薄膜，石墨烯填充量较低时层状石墨烯复合材料的导热系数低于5W.m-1.K-1，并且这些制备方法繁琐、耗时较长，难以制备大尺寸以及高导热的层状石墨烯复合材料。受限的材料尺寸和导热系数较低这些缺陷难以让层状石墨烯复合材料在电子器件封装领域实现应用。与上述繁琐的制备方法相比，溶剂挥发法具有耗能低、方法简便以及生产效率高的特点，可以制备一系列大尺寸的高导热层状石墨烯复合材料。但是普通的还原氧化石墨烯易发生堆叠难以在溶剂挥发过程中形成高导热的层状石墨烯结构。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法，其中通过对该复合材料的内部组成及结构、相应制备方法的整体流程工艺设计、各个步骤的参数条件(如反应原料的种类及配比、反应温度及时间等，尤其是针对溶剂蒸发处理步骤及固化步骤)进行改进，利用溶剂挥发自组装制备高导热层状石墨烯复合材料，得到的层状石墨烯复合材料产物与现有技术相比能够有效解决石墨烯复合材料尺寸小、导热性能不好等的问题，本发明中的高导热层状石墨烯复合材料其导热系数可达9～30W.m-1.K-1，且厚度尺寸可达8000毫米；制备方法简单高效。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有主要由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述纤维素纳米晶的质量比为2:1～1:9，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为6:1～1:15；优选的，该复合材料的导热系数为9～30W.m-1.K-1。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1:在搅拌作用下将氧化纤维素纳米晶水分散液加入到氧化石墨烯水分散液中，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液；
S2:将所述步骤S1得到的所述氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液进行超声处理，然后进行氧化石墨烯还原处理，得到稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液；
S3:将所述步骤S2得到的所述氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液进行离心处理得到沉淀，再将该沉淀分散到有机溶剂中进行超声处理；接着，加入环氧树脂预聚物，超声搅拌后得到稳定的前驱体分散液；
S4:将所述步骤S3得到的所述前驱体分散液倒入蒸发器皿中，然后进行溶剂挥发使其中的分散质进行自组装形成层状石墨烯薄膜得到预产物；接着再将该预产物加热实现环氧树脂交联固化从而获得化学交联的层状石墨烯复合材料，该层状石墨烯复合材料即为高导热层状石墨烯复合材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中，加入的所述环氧树脂预聚物占得到的前驱体分散液中分散质质量百分数10％～60％；所述步骤S4得到的所述层状石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的含量为4wt％～60wt％；
优选的，所述步骤S2得到的所述氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液中，分散质还原氧化石墨烯与分散质氧化纤维素纳米晶两者的质量比是2:1～1:9；所述步骤S4得到的所述层状石墨烯复合材料中，还原氧化石墨烯与环氧树脂两者的质量比是6:1～1:15。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯浓度为0.5～2毫克/毫升，所述氧化纤维素纳米晶水分散液中氧化纤维素纳米晶的浓度为0.2～9毫克/毫升。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S2中，所述氧化石墨烯还原处理是通过使用还原剂还原或水热还原进行的，所述还原剂优选为水合肼、硼氢化钠、苯甲醇以及氨水中的一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中，所述有机溶剂为有机极性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺和二甲亚砜中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中，所述搅拌为连续搅拌1～5小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S4中，所述加热实现环氧树脂交联固化是在140℃～220℃的温度下处理1～5小时；优选是在150℃～180℃的温度下进行处理的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S4中，所述溶剂挥发是在50℃～100℃的温度下进行的，优选是在50℃～80℃的温度下进行的；所述蒸发器皿为具有预设形状的培养皿；优选的，所述层状石墨烯复合材料为层状石墨烯复合膜材料，膜的厚度为120微米～8000微米。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述氧化纤维素纳米晶水分散液中的分散质氧化纤维素纳米晶为表面具有羧基的氧化纤维素纳米晶；优选的，该具有羧基的氧化纤维素纳米晶是通过将纤维素纳米晶分散于缓冲溶液中，利用TEMPO自由基捕捉剂进行加热氧化，最后经离心洗涤后得到的。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过将氧化纤维素纳米晶、环氧树脂预聚物与还原氧化石墨烯复合利用有序自组装的方式构筑层状石墨烯复合材料，得到的层状石墨烯复合材料具有高导热系数。本发明依次实现还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶均匀水分散液的制备、还原氧化石墨烯杂化氧化纤维素纳米晶薄膜的组装、环氧树脂交联还原氧化石墨烯薄膜的制备，利用构筑有序结构制备方法，将还原氧化石墨烯-无机相，氧化纤维素纳米晶-有机相，环氧树脂预聚物-有机相，通过溶剂共混低温溶剂挥发的方法，构筑了具有高导热的还原氧化石墨烯层状结构复合材料，其导热系数随着还原氧化石墨烯取向而显著提升，可以广泛应用于电子器件领域。复合材料中，还原氧化石墨烯的取向受以下因素影响：氧化纤维素纳米晶在复合材料的质量百分数(即对应氧化纤维素纳米晶在前驱体分散液中的分散质中的含量；该前驱体分散液中的分散质包括氧化纤维素纳米晶、还原氧化石墨烯以及环氧树脂预聚物)、溶剂挥发的条件参数(如温度)以及还原氧化石墨烯的质量百分数；本发明通过控制复合材料中氧化纤维素纳米晶、以及还原氧化石墨烯的含量，将还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶两者的质量比控制为2:1～1:9(优选控制为1:4～1:9)，并优选将环氧树脂预聚物控制为占前驱体分散液中分散质的10wt％～60wt％(更优选为20wt％～40wt％)，可以有效控制复合材料中还原氧化石墨烯的取向，确保其高的导热系数。
本发明得到的高导热层状石墨烯复合材料，其中的氧化纤维素纳米晶可以稳定分散还原氧化石墨烯，氧化纤维素纳米晶表面丰富的含氧极性官能基团(尤其是羧基基团，当然也包括羟基基团)，具有较强的亲水性能够稳定分散还原氧化石墨烯。溶剂挥发过程中氧化纤维素纳米晶可以自组装辅助还原氧化石墨烯形成层状有序结构，并且氧化纤维素纳米晶表面的羧基和羧基能够与环氧树脂预聚物发生开环交联反应，实现溶剂挥发自组装法制备高导热层状石墨烯复合材料。
本发明中提供的高导热层状石墨烯复合材料，具有较大的尺寸可调性和高导热性能；其制备方法是在氧化纤维素纳米晶稳定分散石墨烯的同时辅助石墨烯自组装，通过溶剂挥发自组装的方式，从而制备高导热层状石墨烯。氧化纤维素纳米晶非共价键修饰的石墨烯能在水中稳定分散，利用高浓度的氧化纤维素纳米晶在极性溶剂中自身较强的自组装排列的特性，最终石墨烯形成层状结构。
总体而言，本发明涉及的以上技术方案与现有提供的技术相比，可以取得如下的效果：
(1)采用氧化纤维素纳米晶高效稳定分散还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯作为无机骨架材料，氧化纤维素纳米晶以及环氧树脂作为交联有机相，构筑结构规整的还原氧化石墨烯-氧化纤维素纳米晶-环氧树脂层状结构复合材料。
(2)本发明提供的层状石墨烯复合材料制备过程中，氧化纤维素纳米晶在有机溶剂中随着浓度增加辅助还原氧化石墨烯形成规整的层状结构，这种溶剂挥发自组装与现有的技术方法相比生产效率高，可以用于大规模制备有序的层状石墨烯复合材料。
(3)本发明提供的氧化纤维素纳米晶，氧化纤维素纳米晶在稳定分散还原氧化石墨烯的同时，可在后续的步骤中与环氧树脂预聚物发生共价交联反应。能避免加入高温的小分子交联剂(如需要200℃反应交联的固化剂二氨基二苯基砜等)，从而可实现在低温条件下交联环氧，进一步提高环氧树脂预聚物、氧化纤维素纳米晶以及还原氧化石墨烯的层间强度。
(4)本发明所用的氧化纤维纳米晶是从纤维素获得的，纤维素具有良好的生物相容性、可再生性以及环境友好性，是自然界中含量最为丰富的天然高分子，在高分子复合材料中具备广泛的应用前景。
(5)利用本发明提供的层状石墨烯复合材料制备方法制备的层状石墨烯复合材料具有高导热性能，导热系数是普通热界面材料导热系数的10倍。氧化纤维素纳米晶修饰的还原氧化石墨烯具协同增强的作用，能提高复合材料的强度。这种高导热的层状石墨烯复合材料具有优异的性能，在电子封装材料、电容器电极、热界面材料以及生物医用材料具有广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1中所制备氧化纤维素纳米晶分散还原氧化石墨烯水分散液存放3个月的照片。
图2为实施例1中氧化纤维素纳米晶分散还原氧化石墨烯水分散液的透射电镜照片。图2中左下角的比例尺为500纳米。
图3为实施例1中高导热层状石墨烯复合薄膜照片。
图4为实施例1中高导热层状石墨烯复合薄膜的截面扫面电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中所采用的氧化纤维素纳米晶，其制备方法可以分为两部分，第一部分通过常规的方法制备纤维素纳米晶，例如可以采用牛皮纸、木浆和棉纤维经过高温强酸条件机械搅拌制备等；优选的，可以使用微晶纤维素或者牛皮纸中的一种，先经60wt％的硫酸溶液水解，接着离心处理以及抽滤洗涤处理后所得。第二部分是将纤维素纳米晶的水分散液在中性的缓冲溶液(如PH 6.86的混合磷酸盐缓冲溶液)中，利用TEMPO自由基捕捉剂进行高温氧化(反应温度可以为50～80℃)，最后离心洗涤获得表面具有羧基的氧化纤维素纳米晶。
本发明中氧化石墨烯可以通过常规的化学氧化还原法制备，作为本实验方案其优选的方法是：利用高猛酸钾、氯酸钾氧化石墨后，离心处理获得氧化石墨，最后将氧化石墨进行超声处理氧化石墨烯。这种化学氧化还原法制备的石墨烯，具备生产成本低、产量大以及效率高的特点，是目前制备氧化石墨烯众多方法中具备实际的工业生产前景的一种。
以下为具体实施例。
实施例1
一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述氧化纤维素纳米晶的质量比为2:1，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为6:1；该复合材料的导热系数为30W.m-1.K-1。
一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1:称取400毫克的氧化石墨烯超声分散于300毫升的去离子水中，然后超声分散2小时，溶液呈深棕色透明溶液。称取200毫克的氧化纤维素纳米晶超声分散于1000毫升的去离子水中，超声分散2小时，溶液呈乳白色稳定分散溶液。在搅拌作用下将浓度为1.3毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液和0.2毫克/毫升的氧化纤维素纳米晶水溶液混合，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液
S2:在搅拌下向其步骤S1所得溶液中滴加20毫升28％的氨水还原剂，90℃下搅拌回流60分钟，在氧化纤维素纳米晶存在下对氧化石墨烯进行原位还原。反应结束后冷却，用去离子水对产物抽滤洗涤3次除去残留的还原剂，再分散获得稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液。
S3:利用离心8000转/分钟的转速下将步骤S2所得溶液离心40分钟，取下层沉淀重新分散至N-甲基甲酰胺溶液中，超声处理40分钟。称取66.7毫克双酚A型环氧树脂预聚物加入到还原氧化石墨烯有机溶液中，超声30分钟后匀速搅拌2小时后得到稳定前驱体分散液。该分散液中还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶的质量比为2:1，还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为6:1。
S4:将均一的还原氧化石墨烯-环氧树脂预聚物混合液倒入直径为2.5厘米的聚四氟乙烯模具中，50℃下蒸发溶剂至成膜，将获得的石墨烯复合薄膜至于真空烘箱中80℃进一步抽真空，除去有机溶剂。最后将环氧树脂预聚物质量分数10％复合薄膜放入鼓风烘箱中165℃反应时间4小时，得到膜厚度为120微米。导热系数测试表明，层状石墨烯复合材料导热系数达到30W.m-1.K-1。
将步骤S2所制得的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液放置3个月后观察，如附图1所示，可知还原氧化石墨烯长期放置后未见明显沉降。附图2为制备的还原氧化石墨烯分散液的透射电镜照片，从图可知氧化纤维素纳米晶与还原氧化石墨烯存在较强的相互作用吸附在石墨烯表面。对步骤S4中经过热交联反应后的高导热层状石墨烯薄膜折叠观察，如附图3所示，这种层状石墨烯薄膜具备良好的强度和韧性。
进一步从高导热层状石墨烯复合材料断面扫面电镜照片附图4，可知本实验提供的技术可以制备结构规整的高导热层状石墨烯复合材料。
实施例2
一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述氧化纤维素纳米晶的质量比为1:7.5，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为1:8.5；该复合材料的导热系数为12W.m-1.K-1。
一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1：称取200毫克的氧化石墨烯超声分散于200毫升的去离子水中，然后超声分散2小时，溶液呈深棕色透明溶液。称取1500毫克的氧化纤维素纳米晶超声分散于200毫升的去离子水中，超声分散2小时，溶液呈乳白色稳定分散溶液。匀速搅拌下将浓度为7.5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液和浓度为1毫克/毫升的氧化纤维素纳米晶水溶液混合，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液。
S2：在搅拌下向步骤S1所得溶液中滴加2.5毫升50％的水合肼还原剂，100℃下搅拌回流60分钟，在氧化纤维素纳米晶存在下对氧化石墨烯进行原位还原。反应结束后冷却，用去离子水对产物抽滤洗涤3次除去残留的还原剂，再分散获得稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液。S3:利用离心8000转/分钟的转速下将步骤S2所得溶液离心30分钟，取下层沉淀重新分散至N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理30分钟。称取1700毫克双酚A型环氧树脂预聚物加入到还原氧化石墨烯有机溶液中，超声30分钟后匀速搅拌1小时后得到稳定前驱体分散液。该分散液中还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶的质量比为2:15，还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为2:17。
S4:将均一的还原氧化石墨烯-环氧树脂预聚物混合液倒入直径为2.5厘米的聚四氟乙烯模具中，60℃下蒸发溶剂至成膜，将获得的石墨烯复合薄膜至于真空烘箱中80℃进一步抽真空，除去有机溶剂。最后将环氧树脂预聚物质量分数50％石墨烯复合薄膜放入鼓风烘箱中150℃反应时间4小时，得到膜厚度为245微米。导热系数测试表明，层状石墨烯复合材料导热系数达到12W.m-1.K-1。
实施例3
一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述氧化纤维素纳米晶的质量比为1:4，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为1:3；该复合材料的导热系数为13W.m-1.K-1。
一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1:称取200毫克的氧化石墨烯超声分散于250毫升的去离子水中，然后超声分散2小时，溶液呈深棕色透明溶液。称取800毫克的氧化纤维素纳米晶超声分散于100毫升的去离子水中，超声分散2小时，溶液呈乳白色稳定分散溶液。匀速搅拌下将浓度为0.8毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液和浓度为8毫克/毫升的氧化纤维素纳米晶溶液混合，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液。
S2:在搅拌下向步骤S1所得溶液中滴加2.5毫升50％的水合肼还原剂，100℃下搅拌回流60分钟，在氧化纤维素纳米晶存在下对氧化石墨烯进行原位还原。反应结束后冷却，用去离子水对产物抽滤洗涤3次除去残留的还原剂，再分散获得稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液。
S3:利用离心8000转/分钟的转速下将步骤S2所得溶液离心30分钟，取下层沉淀重新分散至N-甲基甲酰胺溶液中，超声处理30分钟。称取667毫克双酚A型环氧树脂预聚物加入到还原氧化石墨烯有机溶液中，超声30分钟后匀速搅拌2小时后得到稳定前驱体分散液。该分散液中还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶的质量比为1:4，还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为1:3。
S4:将均一的还原氧化石墨烯-环氧树脂预聚物混合液倒入直径为5厘米的聚四氟乙烯模具中，70℃下蒸发溶剂至成膜，将获得的石墨烯复合薄膜至于真空烘箱中80℃进一步抽真空，除去有机溶剂。最后将环氧树脂预聚物质量分数40％石墨烯复合薄膜放入鼓风烘箱中160℃反应时间4小时，得到膜厚度为200微米。导热系数试表明，层状石墨烯复合材料导热系数达到13W.m-1.K-1。
实施例4
一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述氧化纤维素纳米晶的质量比为1:9，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为1:15；该复合材料的导热系数为9W.m-1.K-1。
一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1：称取200毫克的氧化石墨烯超声分散于100毫升的去离子水中，然后超声分散2小时，溶液呈深棕色溶液。称取1800毫克的氧化纤维素纳米晶分散于200毫升的去离子水中，超声分散2小时，溶液呈乳白色稳定分散溶液。匀速搅拌下将浓度为2毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液和氧化浓度为9毫克/毫升的纤维素纳米晶水溶液混合，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液。
S2：在搅拌下向步骤S1所得溶液中滴加2.5毫升50％的水合肼还原剂，100℃下搅拌回流60分钟，在氧化纤维素纳米晶存在下对氧化石墨烯进行原位还原。反应结束后冷却，用去离子水对产物抽滤洗涤3次除去残留的还原剂，再分散获得稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液。
S3:利用离心8000转/分钟的转速下将步骤S2所得溶液离心30分钟，取下层沉淀重新分散至N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理30分钟。称取3000毫克双酚A型环氧树脂预聚物加入到还原氧化石墨烯有机溶液中，超声30分钟后匀速搅拌1小时，得到稳定前驱体分散液。该分散液中还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶的质量比为1:9，还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为1:15。
S4:将均一的还原氧化石墨烯-环氧树脂预聚物混合液倒入直径为5厘米的聚四氟乙烯模具中，50℃下蒸发溶剂至成膜，将获得的石墨烯复合薄膜至于真空烘箱中80℃进一步抽真空，除去有机溶剂。最后将环氧树脂预聚物质量分数60％石墨烯复合薄膜放入鼓风烘箱中140℃反应时间5小时，得到膜厚度为300微米。其制备流程如图3所示，最终得到高导热层状石墨烯复合材料如图4所示。导热系数测试表明，层状石墨烯复合材料导热系数达到9W.m-1.K-1。
实施例5
一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述氧化纤维素纳米晶的质量比为1:9，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为1:0.9；该复合材料的导热系数为18W.m-1.K-1。
一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1:称取400毫克的氧化石墨烯超声分散于400毫升的去离子水中，然后超声分散2小时，溶液呈深棕色透明溶液。称取3600毫克的氧化纤维素纳米晶超声分散于1200毫升的去离子水中，超声分散2小时，溶液呈乳白色稳定分散溶液。匀速搅拌下将浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液和浓度为3毫克/毫升的氧化纤维素纳米晶水溶液混合，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液。
S2:在搅拌下向步骤S1所得溶液其中滴加40毫升28％的氨水还原剂，90℃下搅拌回流60分钟，在氧化纤维素纳米晶存在下对氧化石墨烯进行原位还原。反应结束后冷却，用去离子水对产物抽滤洗涤3次除去残留的还原剂，再分散获得稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液。
S3:利用离心8000转/分钟的转速下将所步骤S2得溶液离心40分钟，取下层沉淀重新分散至N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声处理40分钟。称取444.4毫克双酚A型环氧树脂预聚物加入到还原氧化石墨烯有机溶液中，超声30分钟后匀速搅拌2小时，得到稳定前驱体分散液。该分散液中还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶的质量比为1:9，还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为10:9。
S4:将均一的还原氧化石墨烯-环氧树脂预聚物混合液倒入直径为2.5厘米的圆形聚四氟乙烯模具中，80℃下蒸发溶剂至成膜，将获得的石墨烯复合薄膜至于真空烘箱中80℃进一步抽真空，除去有机溶剂。最后将环氧树脂预聚物质量分数10％石墨烯复合薄膜放入鼓风烘箱中170℃反应时间5小时，得到膜厚度为1200微米。导热系数测试表明，层状石墨烯复合材料导热系数达到18W.m-1.K-1。
实施例6
一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述氧化纤维素纳米晶的质量比为1:3，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为1:1；该复合材料的导热系数为18W.m-1.K-1。
一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1:称取200毫克的氧化石墨烯超声分散于200毫升的去离子水中，然后超声分散2小时，溶液呈深棕色透明溶液。称取600毫克的氧化纤维素纳米晶超声分散于600毫升的去离子水中，超声分散2小时，溶液呈乳白色稳定分散溶液。匀速搅拌下将浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液和浓度为1毫克/毫升的氧化纤维素纳米晶水溶液混合，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液。
S2:将步骤S1所得溶液在搅拌下向其中滴加20毫升28％的氨水还原剂，90℃下搅拌回流60分钟，在氧化纤维素纳米晶存在下对氧化石墨烯进行原位还原。反应结束后冷却，用去离子水对产物抽滤洗涤3次除去残留的还原剂，再分散获得稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液。
S3:利用离心8000转/分钟的转速下将步骤S2所得溶液离心40分钟，取下层沉淀重新分散至N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声处理40分钟。称取200毫克双酚A型环氧树脂预聚物加入到还原氧化石墨烯有机溶液中，超声30分钟后匀速搅拌4小时，得到稳定前驱体分散液。该分散液中还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶的质量比为1:3，还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为1:1。
S4:将均一的还原氧化石墨烯-环氧树脂预聚物混合液倒入直径为2.5厘米聚四氟乙烯模具中，85℃下蒸发溶剂至成膜，将获得的石墨烯复合薄膜至于真空烘箱中80℃进一步抽真空，除去有机溶剂。最后将环氧树脂预聚物质量分数20％石墨烯复合薄膜放入鼓风烘箱中185℃反应时间3小时，得到膜厚度为280微米。导热系数测试表明，层状石墨烯复合材料导热系数达到18W.m-1.K-1。
实施例7
一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述氧化纤维素纳米晶的质量比为1:2，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为7:9；该复合材料的导热系数为17W.m-1.K-1。
一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1:称取750毫克的氧化石墨烯超声分散于750毫升的去离子水中，然后超声分散2小时，溶液呈深棕色透明溶液。称取1500毫克的氧化纤维素纳米晶超声分散于300毫升的去离子水中，超声分散2小时，溶液呈乳白色稳定分散溶液。匀速搅拌下将浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液和浓度为5毫克/毫升的氧化纤维素纳米晶水溶液混合，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液。
S2:将步骤S1所得溶液在搅拌下向其中滴加0.3克的氢氧化钠溶解后，5克硼氢化钠还原剂，70℃下搅拌回流140分钟，在氧化纤维素纳米晶存在下对氧化石墨烯进行原位还原。反应结束后冷却，用去离子水对产物抽滤洗涤3次除去残留的还原剂，再分散获得稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液。
S3:利用离心8000转/分钟的转速下将步骤S2所得溶液离心40分钟，取下层沉淀重新分散至甲酰胺溶液中，超声处理40分钟。称取963毫克双酚A型环氧树脂预聚物加入到还原氧化石墨烯有机溶液中，超声30分钟后匀速搅拌5小时，得到稳定前驱体分散液。该分散液中还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶的质量比为1:2，还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为7:9。
S4:将均一的还原氧化石墨烯-环氧树脂预聚物混合液倒入直径为2.5厘米的聚四氟乙烯模具中，90℃下蒸发溶剂至成膜，将获得的石墨烯复合薄膜至于真空烘箱中80℃进一步抽真空，除去有机溶剂。最后将环氧树脂预聚物质量分数30％石墨烯复合薄膜放入鼓风烘箱中200℃反应时间3.5小时，得到膜厚度为600微米。导热系数测试表明，层状石墨烯复合材料导热系数达到17W.m-1.K-1。
实施例8
一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述氧化纤维素纳米晶的质量比为1:6，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为4:7；该复合材料的导热系数为28W.m-1.K-1。
一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1:称取1000毫克的氧化石墨烯超声分散于2000毫升的去离子水中，然后超声分散2小时，溶液呈深棕色透明溶液。称取6000毫克的氧化纤维素纳米晶超声分散于2000毫升的去离子水中，超声分散2小时，溶液呈乳白色稳定分散溶液。匀速搅拌下浓度为0.5毫克/毫升的将氧化石墨烯水溶液和浓度为3毫克/毫升的氧化纤维素纳米晶水溶液混合，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液。。
S2:将步骤S1所得溶液超声后放入水热反应釜中，鼓风烘箱中150℃10小时，在氧化纤维素纳米晶存在下对氧化石墨烯进行原位还原。反应结束后冷却，用去离子水对产物抽滤洗涤3次除去残留的还原剂，再分散获得稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液。
S3:利用离心8000转/分钟的转速下将步骤S2所得溶液离心40分钟，取下层沉淀重新分散至二甲亚砜溶液中，超声处理40分钟。称取1750毫克双酚A型环氧树脂预聚物加入到还原氧化石墨烯有机溶液中，超声30分钟后匀速搅拌5小时，得到稳定前驱体分散液。该分散液中还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶的质量比为1:6，还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为4:7。
S4:将均一的还原氧化石墨烯-环氧树脂预聚物混合液倒入直径为2.5厘米的聚四氟乙烯模具中，100℃下蒸发溶剂至成膜，将获得的石墨烯复合薄膜至于真空烘箱中80℃进一步抽真空，除去有机溶剂。最后将环氧树脂预聚物质量分数20％石墨烯复合薄膜放入鼓风烘箱中220℃反应时间5小时，得到膜厚度为8000微米。导热系数测试表明，层状石墨烯复合材料导热系数达到28W.m-1.K-1。
本发明中，氧化纤维素纳米晶可以是棉纤维或微晶纤维素中的一种经硫酸溶液水解，接着离心处理以及去离子水洗涤处理后，再经TEMPO氧化后所得，表面具有羟基和羧酸基。
本发明中，氧化石墨烯的制备方法可以为：利用高锰酸钾或氯酸钾对石墨进行氧化处理，氧化反应结束后，执行抽滤透析纯化处理或离心处理，获得氧化石墨烯。
本发明是采用先溶剂蒸发自组装制得层状石墨烯薄膜预产物，再对该预产物进行加热，使环氧树脂交联固化从而获得化学交联的层状石墨烯复合材料。溶剂蒸发法处理前的前驱体分散液对应的分散质中，环氧树脂预聚物的质量百分数10％～60％(优选为20％～40％)，余量为还原氧化石墨烯和氧化纤维素纳米晶；加热固化温度可以为140℃～220℃(优选为150℃～180℃)，固化时间可以为1～5小时。
总之，本发明以还原氧化石墨烯为无机骨架材料，氧化纤维素纳米晶在稳定分散还原氧化石墨烯的同时与环氧树脂共同构成有机粘接相，利用氧化纤维素纳米晶在有机极性溶剂中溶剂蒸发自组装方法，获得自组装的还原氧化石墨烯层状结构薄膜，同时通过高温热交联反应进一步提高复合材料的强度。另外，由于还原氧化石墨烯具有优异的导热性能，因此层状结构复合材料具备良好的导热性能。
本发明中所采用的各种材料，除特别说明的外，均可采用市售商品。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有主要由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述氧化纤维素纳米晶的质量比为2:1～1:9，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为6:1～1:15；优选的，该复合材料的导热系数为9～30W.m-1.K-1。
2.一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1:在搅拌作用下将氧化纤维素纳米晶水分散液加入到氧化石墨烯水分散液中，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液；
S2:将所述步骤S1得到的所述氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液进行超声处理，然后进行氧化石墨烯还原处理，得到稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液；
S3:将所述步骤S2得到的所述氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液进行离心处理得到沉淀，再将该沉淀分散到有机溶剂中进行超声处理；接着，加入环氧树脂预聚物，超声搅拌后得到稳定的前驱体分散液；
S4:将所述步骤S3得到的所述前驱体分散液倒入蒸发器皿中，然后进行溶剂挥发使其中的分散质进行自组装形成层状石墨烯薄膜得到预产物；接着再将该预产物加热实现环氧树脂交联固化从而获得化学交联的层状石墨烯复合材料，该层状石墨烯复合材料即为高导热层状石墨烯复合材料。
3.如权利要求2所述高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，加入的所述环氧树脂预聚物占得到的前驱体分散液中分散质质量百分数10％～60％；所述步骤S4得到的所述层状石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的含量为4wt％～60wt％；
优选的，所述步骤S2得到的所述氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液中，分散质还原氧化石墨烯与分散质氧化纤维素纳米晶两者的质量比是2:1～1:9；所述步骤S4得到的所述层状石墨烯复合材料中，还原氧化石墨烯与环氧树脂两者的质量比是6:1～1:15。
4.如权利要求2所述高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯浓度为0.5～2毫克/毫升，所述氧化纤维素纳米晶水分散液中氧化纤维素纳米晶的浓度为0.2～9毫克/毫升。
5.如权利要求2所述高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氧化石墨烯还原处理是通过使用还原剂还原或水热还原进行的，所述还原剂优选为水合肼、硼氢化钠、苯甲醇以及氨水中的一种。
6.如权利要求2所述高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述有机溶剂为有机极性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺和二甲亚砜中的任意一种。
7.如权利要求2所述高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述搅拌为连续搅拌1～5小时。
8.如权利要求2所述高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述加热实现环氧树脂交联固化是在140℃～220℃的温度下处理1～5小时；优选是在150℃～180℃的温度下进行处理的。
9.如权利要求2所述高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述溶剂挥发是在50℃～100℃的温度下进行的，优选是在50℃～80℃的温度下进行的；所述蒸发器皿为具有预设形状的培养皿；优选的，所述层状石墨烯复合材料为层状石墨烯复合膜材料，膜的厚度为120微米～8000微米。
10.如权利要求2所述高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氧化纤维素纳米晶水分散液中的分散质氧化纤维素纳米晶为表面具有羧基的氧化纤维素纳米晶；优选的，该具有羧基的氧化纤维素纳米晶是通过将纤维素纳米晶分散于缓冲溶液中，利用TEMPO自由基捕捉剂进行加热氧化，最后经离心洗涤后得到的。
CN201711483676.0A 2017-12-29 2017-12-29 一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法 Active CN108276615B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711483676.0A CN108276615B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711483676.0A CN108276615B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108276615A true CN108276615A (zh) 2018-07-13
CN108276615B CN108276615B (zh) 2020-05-19

Family

ID=62802781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711483676.0A Active CN108276615B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108276615B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109776829A (zh) * 2019-02-21 2019-05-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种制备高强高韧层状结构阻隔薄膜的方法
CN109898180A (zh) * 2019-03-06 2019-06-18 上海交通大学 具有仿贝壳结构的石墨烯基复合导电导热纤维材料的制备方法
CN110229466A (zh) * 2019-06-10 2019-09-13 哈尔滨工业大学 可用于低温环境下氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料的制备方法
CN110746757A (zh) * 2019-10-31 2020-02-04 华中科技大学 一种高导热可生物降解聚合物复合材料及其制备方法
CN110846925A (zh) * 2019-11-14 2020-02-28 华南理工大学 一种石墨烯-纳米纤维素导电纸及其制备方法
CN111393795A (zh) * 2019-11-19 2020-07-10 浙江工业大学 一种三维导热绝缘环氧树脂复合材料及其制备方法
CN111393718A (zh) * 2020-03-09 2020-07-10 华中科技大学 一种纤维素纳米晶基复合材料及其制备方法和应用
CN112874043A (zh) * 2021-01-19 2021-06-01 上海大学 一种具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜及其制备方法
CN113248958A (zh) * 2021-06-16 2021-08-13 廊坊中电熊猫晶体科技有限公司 一种散热静电吸附粉及制备方法
CN114149619A (zh) * 2021-12-17 2022-03-08 北京化工大学 一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法
CN115710366A (zh) * 2022-11-18 2023-02-24 牛墨石墨烯应用科技有限公司 一种氧化石墨烯导热膜及其制备方法
CN115895021A (zh) * 2022-11-22 2023-04-04 齐鲁工业大学 一种纳米纤维素/石墨烯/环氧树脂复合材料及制备方法
WO2023184017A1 (en) * 2022-03-30 2023-10-05 Evercloak Inc. Graphene oxide and aldehyde-modified nanocellulose composite membranes

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103756325A (zh) * 2014-01-16 2014-04-30 广东工业大学 一种低填充量高导热石墨烯/硅脂复合材料及其制备方法
WO2014163403A1 (ko) * 2013-04-02 2014-10-09 주식회사 관평기술 복합 에어로겔이 포함된 도료 조성물 및 그 제조방법
WO2014210584A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Graphene 3D Lab Inc. Dispersions for nanoplatelets of graphene-like materials
CN104610706A (zh) * 2014-12-25 2015-05-13 武汉工程大学 一种氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法
CN104876215A (zh) * 2015-05-13 2015-09-02 华中科技大学 一种还原氧化石墨烯水分散液及制备方法
CN105860939A (zh) * 2016-03-30 2016-08-17 上海上大瑞沪微系统集成技术有限公司 高导热石墨烯薄膜的制备方法及基于该薄膜的散热方法
WO2017096423A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-15 Deakin University Method of forming phenolic foam
US20170260389A1 (en) * 2012-06-29 2017-09-14 Frx Polymers, Inc. Polyester co-phosphonates

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170260389A1 (en) * 2012-06-29 2017-09-14 Frx Polymers, Inc. Polyester co-phosphonates
WO2014163403A1 (ko) * 2013-04-02 2014-10-09 주식회사 관평기술 복합 에어로겔이 포함된 도료 조성물 및 그 제조방법
WO2014210584A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Graphene 3D Lab Inc. Dispersions for nanoplatelets of graphene-like materials
CN103756325A (zh) * 2014-01-16 2014-04-30 广东工业大学 一种低填充量高导热石墨烯/硅脂复合材料及其制备方法
CN104610706A (zh) * 2014-12-25 2015-05-13 武汉工程大学 一种氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法
CN104876215A (zh) * 2015-05-13 2015-09-02 华中科技大学 一种还原氧化石墨烯水分散液及制备方法
WO2017096423A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-15 Deakin University Method of forming phenolic foam
CN105860939A (zh) * 2016-03-30 2016-08-17 上海上大瑞沪微系统集成技术有限公司 高导热石墨烯薄膜的制备方法及基于该薄膜的散热方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI, KUANG 等: "Improvement in Functional Properties of Soy Protein Isolate-Based Film by Cellulose Nanocrystal-Graphene Artificial Nacre Nanocomposite", 《POLYMERS》 *
LIU, WENQI 等: "Preparation of layer-aligned graphene composite film with enhanced thermal conductivity", 《VACUUM》 *
段久芳: "《天然高分子》", 30 September 2016, 华中科技大学出版社 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109776829A (zh) * 2019-02-21 2019-05-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种制备高强高韧层状结构阻隔薄膜的方法
CN109776829B (zh) * 2019-02-21 2021-05-04 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种制备高强高韧层状结构阻隔薄膜的方法
CN109898180B (zh) * 2019-03-06 2020-08-25 上海交通大学 具有仿贝壳结构的石墨烯基复合导电导热纤维材料的制备方法
CN109898180A (zh) * 2019-03-06 2019-06-18 上海交通大学 具有仿贝壳结构的石墨烯基复合导电导热纤维材料的制备方法
CN110229466A (zh) * 2019-06-10 2019-09-13 哈尔滨工业大学 可用于低温环境下氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料的制备方法
CN110229466B (zh) * 2019-06-10 2021-07-27 哈尔滨工业大学 可用于低温环境下氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料的制备方法
CN110746757A (zh) * 2019-10-31 2020-02-04 华中科技大学 一种高导热可生物降解聚合物复合材料及其制备方法
CN110846925A (zh) * 2019-11-14 2020-02-28 华南理工大学 一种石墨烯-纳米纤维素导电纸及其制备方法
CN111393795A (zh) * 2019-11-19 2020-07-10 浙江工业大学 一种三维导热绝缘环氧树脂复合材料及其制备方法
CN111393795B (zh) * 2019-11-19 2023-10-13 浙江工业大学 一种三维导热绝缘环氧树脂复合材料及其制备方法
CN111393718A (zh) * 2020-03-09 2020-07-10 华中科技大学 一种纤维素纳米晶基复合材料及其制备方法和应用
CN112874043A (zh) * 2021-01-19 2021-06-01 上海大学 一种具有热响应性能的高导热高分子材料复合膜及其制备方法
CN113248958A (zh) * 2021-06-16 2021-08-13 廊坊中电熊猫晶体科技有限公司 一种散热静电吸附粉及制备方法
CN114149619A (zh) * 2021-12-17 2022-03-08 北京化工大学 一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法
WO2023184017A1 (en) * 2022-03-30 2023-10-05 Evercloak Inc. Graphene oxide and aldehyde-modified nanocellulose composite membranes
CN115710366A (zh) * 2022-11-18 2023-02-24 牛墨石墨烯应用科技有限公司 一种氧化石墨烯导热膜及其制备方法
CN115895021A (zh) * 2022-11-22 2023-04-04 齐鲁工业大学 一种纳米纤维素/石墨烯/环氧树脂复合材料及制备方法
CN115895021B (zh) * 2022-11-22 2023-09-05 齐鲁工业大学 一种纳米纤维素/石墨烯/环氧树脂复合材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108276615B (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108276615A (zh) 一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法
Lamm et al. Recent advances in functional materials through cellulose nanofiber templating
CN110528314B (zh) 一种含熔喷聚苯硫醚超细纤维的复合片材及其制备方法和应用
CN104559175B (zh) 一种碳纳米管‑凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法
CN105968718A (zh) 一种碳纤维/石墨烯/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备方法
CN102993749B (zh) 一种纳米Al2O3复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜
CN107915853A (zh) 一种纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜及其制备方法与应用
CN106223013B (zh) 一种基于碳纳米管的导电纤维制备方法
CN104387671B (zh) 一种pa6/pp/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法
CN104277421A (zh) 一种多组元改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法
CN106920696A (zh) 纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法和应用
CN103467920B (zh) 一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法
CN110857337A (zh) 一种同步制备多种生物质材料的方法
CN106238726B (zh) 一种柔性复合纳米银线及其制备方法
CN105670044B (zh) 一种高强高韧纤维素纳米晶彩色膜及其制备方法
CN109864042A (zh) 一种制备高导热蚕丝的纳米石墨烯添食育蚕法及其制品
CN112126096B (zh) 一种丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜、制备方法及其应用
CN108409984B (zh) 一种快速同步制备木质素纳米颗粒和碳量子点的方法
CN105070522B (zh) 石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极
CN105599321B (zh) 一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法及应用
CN105690802B (zh) 一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法及应用
CN105600770A (zh) 一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法及应用
CN112194884A (zh) 一种改性纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法和应用
CN105690807A (zh) 一种碳纤维增强高分子基复合材料的制备方法及应用
CN104844795A (zh) 一种高强导热尼龙6及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant