CN109776829B - 一种制备高强高韧层状结构阻隔薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明结合蒸发自主装和热压技术制备仿贝壳薄膜二元和三元层状结构薄膜，制备方法简单，原材料价格便宜，来源丰富，成本低，环境友好，有利于大规模生产。由本发明制备的薄膜拉伸强度高达320MPa以上，模量也有了很大的提高，韧性性能优异；利用GO片层和MMT片层优异的阻燃性和隔气性，提高了杂化薄膜的隔氧气和隔水蒸气和阻燃性，比如有机‑无机杂化膜的氧气透过率降低了50％以上；通过调控蒙脱土、氧化石墨烯以及羧甲基纤维素之间的比例，实现了对有机‑无机杂化膜的调控。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机杂化薄膜材料领域，特别涉及一种热压法制备高强高韧隔气阻燃的纤维素基仿贝壳结构杂化薄膜的方法。
背景技术
高强高韧的材料在航空航天、军工上都起到了关键性的作用，如航空发动机中的单晶涡轮叶片材料和卫星上光电池隔膜，潜艇电容器隔膜等，但强度和韧性往往是矛盾的，往往强度高材料，比如说陶瓷，韧性差。韧性好的材料，比如橡胶，强度低。
在自然界中，贝壳上的珍珠层主要成分是碳酸钙(95％体积分数)，但碳酸钙的强度和韧性很低，但通过了自然界的矿化作用形成有机层和无机层砖墙交错层叠结构和良好的有机/无机界面，使之具有轻质、高强、高韧的力学性能。因此，通过模仿贝壳的砖墙交错的微结构自组装高强高韧的纳米复合材料引起了科学家们的兴趣，目前构建仿贝壳层状结构薄膜的无机基元材料有很多类型，比如蒙脱土片层、石墨烯片层、多壁碳纳米管、碳酸钙纳米片层等，其中蒙脱土(MMT)片层由于具有优异的机械性能和隔气阻燃以及来源丰富、价格低廉的优点被广泛应用于自主装纳米复合材料。有机相目前有合成有机高分子和天然有机高分子，近几年天然有机高分子比如说纤维素，储量丰富、绿色可再生、生物相容性好，所以真正应用上应该选择可再生的原材料。目前这些独特的层状结构可以通过协同作用构建高强、高韧的三维纳米复合材料。石墨烯(GO)因为具有优异的机械性能和电学性能具有广阔的前景。然而，GO纳米片层价格往往比较高，组装成宏观尺寸的纳米复合材料在应用上具有大的挑战。
目前仿贝壳结构薄膜的制备方法主要有蒸发自主装、冷冻干燥、层层自组装技术、静电沉积方法、真空抽滤等。其中蒸发自主装具有操作简单，容易可控制备的优点，但得到薄膜的厚度较厚，机械性能相对较差。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，为了进一步提高仿贝壳层状结构薄膜的强度和韧性，本发明提出一种新的制备方法，在薄膜通过蒸发自主装的基础上，通过进一步的热压方法提高仿贝壳结构薄膜的整体的机械性能以及隔气阻燃的性能，该方法工艺简单、成本低、可大规模制备。
本发明的一个目的在于提供一种制备蒙脱土/羧甲基纤维素基仿贝壳薄膜的方法，该方法制备成本低，工艺简单，可以大规模可控制备。基于上述目的，本发明采用的技术方案包括：
(1)将羧甲基纤维素(CMC)溶解在蒸馏水中室温下常速搅拌2-4小时，得到均匀的CMC溶液；
(2)将蒙脱土(MMT)粉体分散在去离子水中以500r/min的转速过夜搅拌溶胀，然后将溶胀一夜的MMT悬浮液继续用乳化机以8000r/min乳化3-6次(20min/次)，使之充分溶胀剥离，静置过夜，得到MMT悬浮液；
(3)将步骤(1)中得到的CMC溶液滴加到MMT悬浮液中，常速搅拌24-48h，然后超声除气泡15-30min，备用，其中CMC和MMT的质量比为10:90至90:10；
(4)蒸发自组装：采用流延法将步骤(3)中得到的混合液铺到塑料表面皿上，在40-60℃条件下，干燥12h-24h，在50-75％的湿度下平衡几天，得到不同MMT含量的MMT-CMC复合膜，然后进行形貌分析和性能测试；
(5)热压成膜：在步骤(4)蒸发自主装得到的复合膜的基础上，在室温至120℃的不同的温度条件下，模具尺寸为20cm×20cm×5cm，进行热压处理，热压时间1-10min，得到MMT-CMC复合膜。
优选地，步骤(3)中CMC和MMT的质量比为20:80至80:20。
优选地，步骤(5)中的热压温度为室温、60℃、80℃、100℃和120℃。
优选地，步骤(5)中得到的MMT-CMC复合膜的厚度为30-50μm。
优选地，步骤(5)中的参数设定为：设定出力100KN，保压出力99.9KN,保压时间0-600s，车停机30min，上板和下板温度为室温-120℃。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素(CMC)溶解在蒸馏水中室温下常速搅拌2-4小时，得到均匀的CMC溶液；
(2)将蒙脱土(MMT)粉体分散在去离子水中以500r/min的转速过夜搅拌溶胀，然后将溶胀一夜的MMT悬浮液继续用乳化机以8000r/min乳化3-6次(20min/次)，使之充分溶胀剥离，静置过夜，得到MMT悬浮液；
(3)将石墨烯(GO)分散在去离子水中，超声30-60min得到GO水溶液；将GO水溶液缓慢的加入到步骤(2)的MMT悬浮液中，继续超声30-60min，然后强力机械搅拌1-2h；
(4)将步骤(1)中得到的CMC溶液滴加到GO/MMT悬浮液中，常速搅拌24-48h，然后超声除气泡15-30min，备用，其中GO与CMC和MMT两者的总和的质量比为0.5:100至5.6:100；
(5)蒸发自组装：采用流延法将步骤(3)中得到的混合液铺到塑料表面皿上，在40-60℃条件下，干燥12h-24h，在50-75％的湿度下平衡几天，得到不同MMT含量的MMT-CMC复合膜，然后进行形貌分析和性能测试；
(6)热压成膜：在步骤(4)蒸发自主装得到的复合膜的基础上，在室温至120℃的不同的温度条件下，模具尺寸为20cm×20cm×5cm，进行热压处理，热压时间1-10min，得到MMT-CMC复合膜。
优选地，步骤(6)中的热压温度为室温、60℃、80℃、100℃和120℃。
优选地，步骤(6)中得到的GO/MMT-CMC三元复合膜的厚度为30-50μm。
所述步骤(6)中的参数设定为：设定出力100KN，保压出力99.9KN，保压时间0-600s，空车停机30min，上板和下板温度为室温-120℃。
本发明的另一个目的在于提供蒙脱土-羧甲基纤维素二元复合薄膜或石墨烯/蒙脱土-羧甲基纤维素三元复合薄膜，所述薄膜由以上方法制备得到。
有益效果
(1)本发明结合蒸发自主装和热压技术制备仿贝壳薄膜二元和三元层状结构薄膜，制备方法简单，原材料价格便宜，来源丰富，成本低，环境友好，有利于大规模生产。
(2)本发明利用GO片层和MMT片层以及纤维素之间的相互作用制备的有机-无机杂化膜的拉伸强度高达320MPa以上，模量也有了很大的提高，韧性性能优异；利用GO片层和MMT片层优异的阻燃性和隔气性，提高了杂化薄膜的隔氧气和隔水蒸气和阻燃性，比如有机-无机杂化膜的氧气透过率降低了50％以上；通过调控蒙脱土、氧化石墨烯以及羧甲基纤维素之间的比例，实现了对有机-无机杂化膜的调控。
附图说明
图1a是实施例4中制备的GO/MMT-CMC仿贝壳层状结构热压前的扫面电镜SEM断面照片。
图1b是实施例4中制备的GO/MMT-CMC仿贝壳层状结构热压后的扫面电镜SEM断面照片。
图2是实施例5中制备的GO/MMT-CMC仿贝壳层状结构热压前后XRD图谱。
图3是实施例1至3中制备的MMT-CMC二元复合膜的热压前后应力-应变曲线；由曲线可以看出，制备的MMT-CMC二元复合膜的热压前后力学性能明显提高。
图4是实施例4至6中制备的GO/MMT-CMC三元复合膜的热压前后应力-应变曲线；由曲线可以看出，制备的GO/MMT-CMC三元复合膜的热压前后力学性能明显提高。
图5是实施例1至6中不同GO含量对GO/MMT-CMC仿贝壳层状结构复合膜拉伸强度的影响。
图6是实施例4至6中制备的GO/MMT-CMC三元复合膜中不同MMT含量对GO/MMT-CMC仿贝壳层状结构复合膜拉伸模量的影响。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的制备方法采用蒸发自主装和热压技术结合的方式制备仿贝壳薄膜二元和三元层状结构薄膜，制备方法简单，原材料价格便宜，来源丰富，成本低，环境友好，有利于大规模生产。特别是在本发明的制备方法中可以有效地降低石墨烯(GO)的用量，GO起到蒙脱土悬浮溶液的共分散剂和蒙脱土-羧甲基纤维素混合溶液的增强相，得到的GO/MMT-CMC三元复合薄膜具有优异的强度、韧性和模量。
根据本发明的制备方法的步骤(3)中CMC和MMT的质量比为10:90至90:10；优选为20:80至80:20。当MMT超过90％时，MMT在CMC中分散性差，造成应力集中，力学性能下降，当MMT低于10％时，产品强度明显不足。
在根据本发明的进一步优选的加入GO的制备方法的步骤(4)中GO与CMC和MMT两者的总和的质量比为0.5:100至5.6:100。GO的加入量非常少，这是本发明的优点之一，加入非常少量的GO即可实现对产品性能的增强，显著降低了成本。以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
对比实施例1
将羧甲基纤维素(CMC)溶解在蒸馏水中室温下常速搅拌2-4小时，得到均匀的CMC溶液，然后将溶液倾倒在塑料表面皿(尺寸：12cm×12cm)中，在烘箱40-60℃，干燥12-24h，得到透明的空白CMC-Na膜。
实施例1
(1)将10g CMC溶解在500ml的蒸馏水中室温下常速搅拌4小时，得到质量百分比浓度为2％的CMC溶液。将3g MMT粉体溶解在100ml的去离子水中以500r/min的转速过夜搅拌溶胀，然后将溶胀一夜的MMT悬浮液继续用乳化机以8000r/min乳化5次，使之充分溶胀剥离，静置过夜，得到MMT悬浮液。将160g浓度为2wt％的CMC溶液滴加到27g的MMT悬浮液中，常速搅拌24h，然后超声除气泡15min，备用。
(2)蒸发自组装：采用流延法将步骤(1)中得到的混合液铺到塑料表面皿上，在40℃条件下过夜干燥，得到MMT-CMC二元复合膜。
(3)热压成膜：在步骤(2)蒸发自主装得到的复合膜的基础上，在120℃下，压力为100KN，模具尺寸为20cm×20cm×5cm，热压5min，然后在50％的湿度下平衡48小时。得到的MMT-CMC二元复合膜的强度为234MPa，韧性8.00MJ/m3，拉伸模量为12GPa，热压后的拉伸强度提高了36％，拉伸模量提高了77％；所测的氧气透过率为1.02×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，和对比实施例1中纯纤维素膜相比降低了45％；复合膜点燃后，立刻燃烧，移去火焰后几秒钟自熄，无滴落物产生。
实施例2
(1)将10g CMC溶解在500ml的蒸馏水中室温下常速搅拌4小时，得到质量百分比浓度为2％的CMC溶液。将3g MMT粉体溶解在100ml的去离子水中以500r/min的转速过夜搅拌溶胀，然后将溶胀一夜的MMT悬浮液继续用乳化机以8000r/min乳化5次，使之充分溶胀剥离，静置过夜，得到MMT悬浮液。将100g浓度为2wt％的CMC滴加到70g的MMT悬浮液中，常速搅拌24h，然后超声除气泡15min，备用。
(2)蒸发自组装：采用流延法将步骤(1)中得到的混合液铺到塑料表面皿上，在40℃条件下过夜干燥，得到MMT-CMC二元复合膜。
(3)热压成膜：在步骤(2)蒸发自主装得到的复合膜的基础上，在100℃下，压力为100KN，模具尺寸为20cm×20cm×5cm，热压5min，然后在50％的湿度下平衡48小时。得到的MMT-CMC二元复合膜的强度为162MPa，韧性为3.20MJ/m3，模量为11GPa，热压后的拉伸强度提高了46％，模量提高了147％；氧气透过率比对比实施例1中纯纤维素膜降低了38％；复合膜点燃后，立刻燃烧，移去火焰后几秒钟自熄，无滴落物产生。
实施例3
(1)将10g CMC溶解在500ml的蒸馏水中室温下常速搅拌4小时，得到质量百分比浓度为2％的CMC溶液。将3g MMT粉体溶解在100ml的去离子水中以500r/min的转速过夜搅拌溶胀，然后将溶胀一夜的MMT悬浮液继续用乳化机以8000r/min乳化5次，使之充分溶胀剥离，静置过夜，得到MMT悬浮液。将60g浓度为2wt％的CMC滴加到94g的MMT悬浮液中，常速搅拌24h，然后超声除气泡15min，备用。
(2)蒸发自组装：采用流延法将步骤(1)中得到的混合液铺到塑料表面皿上，在40℃条件下过夜干燥，得到MMT-CMC二元复合膜。
(3)热压成膜：在步骤(2)蒸发自主装得到的复合膜的基础上，在120℃下，压力为100KN，模具尺寸为20cm×20cm×5cm，热压5min，然后在50％的湿度下平衡48小时。得到的MMT-CMC二元复合膜的强度为108MPa，韧性为1.70MJ/m3，模量为9.78GPa，热压后的拉伸强度提高了21％,模量提高了124％；氧气透过率比对比实施例1中纯纤维素膜降低了34％；复合膜点燃后，立刻燃烧，移去火焰后几秒钟自熄，无滴落物产生。
实施例4
(1)将10g CMC溶解在500ml的蒸馏水中室温下常速搅拌4小时，得到质量百分比浓度为2％的CMC溶液。将3g MMT粉体溶解在100ml的去离子水中以500r/min的转速过夜搅拌溶胀，然后将溶胀一夜的MMT悬浮液继续用乳化机以8000r/min乳化5次，使之充分溶胀剥离，静置过夜，得到MMT悬浮液。将石墨烯(GO)分散到去离子水中，超声30-60min得到质量百分比浓度为0.5-6wt％的GO水溶液。将质量百分比浓度为1.4wt％的GO水溶液10g缓慢的加入到MMT悬浮液中，继续超声30min，然后强力机械搅拌1h。将预先溶解好的160g的浓度为2wt％的CMC溶液滴加到上述GO/MMT混合溶液中，混合物继续搅拌24h。
(2)蒸发自主装：将步骤(1)中得到的GO/MMT-CMC悬浮混合物在塑料表面皿上铺膜，40℃过夜干燥，得到GO/MMT-CMC复合膜。
(3)热压成膜：将步骤(2)中得到的GO/MMT-CMC复合膜用热压的方法进一步处理，温度120℃，压力100KN,模具尺寸为20cm×20cm×5cm，热压5min,然后在50％的湿度下平衡48小时，得到GO/MMT-CMC三元复合膜的强度为320MPa，韧性8MJ/m3，拉伸模量15GPa，和实施例1的二元复合膜相比，热压后的三元复合膜拉伸强度提高了86％，拉伸模量提高了121％，韧性是纯贝壳的4.44倍；氧气透过率比纯纤维素膜降低了51％，水蒸气透过率降低了78％；复合膜点燃后，燃烧，移去火焰后几秒钟自熄，无滴落物产生。
图1a是本实施例中制备的GO/MMT-CMC仿贝壳层状结构热压前的扫面电镜SEM断面照片；图1b是本实施例中制备的GO/MMT-CMC仿贝壳层状结构热压后的扫面电镜SEM断面照片。图中可以看出复合膜呈现明显的仿贝壳层状结构，这些结构波纹状和彼此之间相互平行，相邻片层之间相互插层，热压之后，复合膜层状结构更致密，侧面说明力学性能得到提高。
实施例5
(1)将10g CMC溶解在500ml的蒸馏水中室温下常速搅拌4小时，得到质量百分比浓度为2％的CMC溶液。将3g MMT粉体溶解在100ml的去离子水中以500r/min的转速过夜搅拌溶胀，然后将溶胀一夜的MMT悬浮液继续用乳化机以8000r/min乳化5次，使之充分溶胀剥离，静置过夜，得到MMT悬浮液。将石墨烯(GO)分散到去离子水中，超声30-60min得到质量百分比浓度为0.5-6wt％的GO水溶液。将质量百分比浓度为1.4wt％的GO水溶液10g缓慢的加入到MMT悬浮液中，继续超声30min，然后强力机械搅拌1h。将预先溶解好的100g的浓度为2wt％的CMC溶液滴加到上述GO/MMT混合溶液中，混合物继续搅拌24h。
(2)蒸发自主装：将步骤(1)中得到的GO/MMT-CMC悬浮混合物在塑料表面皿上铺膜，40℃过夜干燥，得到GO/MMT-CMC复合膜。
(3)热压成膜：将步骤(2)中得到的GO/MMT-CMC复合膜用热压的方法进一步处理，温度120℃，压力100KN,模具尺寸为20cm×20cm×5cm，热压5min,然后在50％的湿度下平衡48小时，得到GO/MMT-CMC复合膜的强度为212MPa，韧性4.73MJ/m3，拉伸模量12.22GPa，热压后拉伸强度提高了53％，拉伸模量提高了65％；氧气透过率比纯纤维素膜降低了42％，水蒸气透过率降低了68％。复合膜点燃后，燃烧，移去火焰后几秒钟自熄，无滴落物产生。
图2是实施例5中制备的GO/MMT-CMC仿贝壳层状结构热压前后XRD图谱。从图中可以看出热压后对应(001)面MMT的片层间距减小，片层致密。
实施例6
(1)将10g CMC溶解在500ml的蒸馏水中室温下常速搅拌4小时，得到质量百分比浓度为2％的CMC溶液。将3g MMT粉体溶解在100ml的去离子水中以500r/min的转速过夜搅拌溶胀，然后将溶胀一夜的MMT悬浮液继续用乳化机以8000r/min乳化5次，使之充分溶胀剥离，静置过夜，得到MMT悬浮液。将石墨烯(GO)分散到去离子水中，超声30-60min得到质量百分比浓度为0.5-6wt％的GO水溶液。将质量百分比浓度为1.4wt％的GO水溶液10g缓慢的加入到MMT悬浮液中，继续超声30min，然后强力机械搅拌1h。将预先溶解好的60g浓度为2wt％的CMC溶液滴加到上述GO/MMT混合溶液中，混合物继续搅拌24h。
(2)蒸发自主装：将步骤(1)中得到的GO/MMT-CMC悬浮混合物在塑料表面皿上铺膜，40℃过夜干燥，得到GO/MMT-CMC复合膜。
(3)热压成膜：将步骤(2)中得到的GO/MMT-CMC复合膜用热压的方法进一步处理，温度120℃，压力100KN,模具尺寸为20cm×20cm×5cm，热压5min,然后在50％的湿度下平衡48小时，得到GO/MMT-CMC复合膜的强度为157MPa,拉伸模量13.46GPa，热压后的拉伸强度提高了46％，拉伸模量提高了156％，韧性有些降低；氧气透过率比纯纤维素膜降低了44％，水蒸气透过率降低了57％。复合膜点燃后，燃烧，移去火焰后几秒钟自熄，无滴落物产生。
Claims (11)
1.一种蒙脱土/羧甲基纤维素基仿贝壳薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将羧甲基纤维素(CMC)溶解在蒸馏水中室温下常速搅拌2-4小时，得到均匀的CMC溶液；
（2）将蒙脱土（MMT）粉体分散在去离子水中以500r/min的转速过夜搅拌溶胀，然后将溶胀一夜的MMT悬浮液继续用乳化机以8000r/min乳化3-6次，20min/次，使之充分溶胀剥离，静置过夜，得到MMT悬浮液；
（3）将步骤（1）中得到的CMC溶液滴加到MMT悬浮液中，常速搅拌24-48h，然后超声除气泡15-30min，备用，其中CMC和MMT的质量比为10:90至90:10；
（4）蒸发自组装：采用流延法将步骤（3）中得到的混合液铺到塑料表面皿上，在40-60oC条件下，干燥12h-24h，在50-75%的湿度下平衡几天，得到不同MMT含量的MMT-CMC复合膜，然后进行形貌分析和性能测试；
（5）热压成膜：在步骤（4）蒸发自组装得到的复合膜的基础上，在室温至120oC的不同的温度条件下，模具尺寸为20cm×20cm×5cm，进行热压处理，热压时间1-10min，得到MMT-CMC复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中CMC和MMT的质量比为20:80至80:20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中的热压温度为室温、60 oC、80oC、100 oC和120oC。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中得到的MMT-CMC复合膜的厚度为30-50μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中的参数设定为：设定出力100KN，保压出力99.9KN,保压时间0-600s，空车停机30min，上板和下板温度为室温-120℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将羧甲基纤维素(CMC)溶解在蒸馏水中室温下常速搅拌2-4小时，得到均匀的CMC溶液；
（2）将蒙脱土（MMT）粉体分散在去离子水中以500r/min的转速过夜搅拌溶胀，然后将溶胀一夜的MMT悬浮液继续用乳化机以8000r/min乳化3-6次，20min/次，使之充分溶胀剥离，静置过夜，得到MMT悬浮液；
（3）将石墨烯（GO）分散在去离子水中，超声30-60min 得到GO水溶液；将GO水溶液缓慢的加入到步骤（2）的MMT悬浮液中，继续超声30-60min，然后强力机械搅拌1-2h；
（4）将步骤（1）中得到的CMC溶液滴加到GO/MMT悬浮液中，常速搅拌24-48h，然后超声除气泡15-30min，备用，其中GO与CMC和MMT两者的总和的质量比为0.5:100至5.6:100；
（5）蒸发自组装：采用流延法将步骤（3）中得到的混合液铺到塑料表面皿上，在40-60oC条件下，干燥12h-24h，在50-75%的湿度下平衡几天，得到不同MMT含量的MMT-CMC复合膜，然后进行形貌分析和性能测试；
（6）热压成膜：在步骤（5）蒸发自组装得到的复合膜的基础上，在室温至120oC的不同的温度条件下，模具尺寸为20cm×20cm×5cm，进行热压处理，热压时间1-10min，得到MMT-CMC复合膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中的热压温度为室温、60 oC、80oC、100 oC和120oC。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中得到的GO/MMT-CMC三元复合膜的厚度为30-50μm。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中的参数设定为：设定出力100KN，保压出力99.9KN，保压时间0-600s，空车停机30min，上板和下板温度为室温-120℃。
10.一种蒙脱土/羧甲基纤维素基仿贝壳薄膜，所述薄膜为蒙脱土-羧甲基纤维素二元复合薄膜，由权利要求1至5中任意一项所述制备方法制备得到。
11.一种蒙脱土/羧甲基纤维素基仿贝壳薄膜，所述蒙脱土/羧甲基纤维素基仿贝壳薄膜为石墨烯/蒙脱土-羧甲基纤维素三元复合薄膜，由权利要求6至9中任意一项所述制备方法制备得到。
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