CN111620998A - 一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料及其制法 - Google Patents

一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯绝缘技术领域，且公开了一种高绝缘性的硅油‑氮化硼改性聚氨酯材料，包括以下配方原料及组分：异氰酸酯单体、聚酯多元醇、端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼、1,4‑丁二醇、二月桂酸二丁基锡、流平剂、消泡剂。该一种高绝缘性的硅油‑氮化硼改性聚氨酯材料，异氰酸酯和端羟基端羟基硅油反应生成端异氰酸酯基硅油，再与羟基化氮化硼纳米片的羟基反应，得到端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼，异氰酸酯单体、端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼与聚酯多元醇共聚，生成硅油‑氮化硼改性聚氨酯，改善了氮化硼纳米片与聚氨酯的界面相容性，绝缘性优异的硅油分子和氮化硼纳米片赋予了聚氨酯超高的电阻率和绝缘性能。

Description

一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚氨酯绝缘技术领域，具体为一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料及其制法。
背景技术
绝缘材料是电工产品具备先进技术性的关键，对电气电机工业的发展具有极其重要的作用，而绝缘材料的发展依赖于高分子材料的发展，因此开发性能优异的绝缘材料，以适应电工产品不断发展，绝缘材料主要有聚乙烯、橡胶材料、聚酰亚胺、环氧树脂等高分子材料。
聚氨酯具有优异的耐化学性和力学性能，产品主要有聚氨酯泡沫、聚氨酯氨纶、聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂等，在电子电器、交通领域、制鞋、制革行业等方面具有广泛的应用，但是聚氨酯电阻率不高，传统的聚氨酯材料的绝缘性能较差，限制了聚氨酯的实际应用，纳米氮化硼具有超高的电阻率，导热系数、机械强度等特性，是一种功能型添加剂，可以在聚氨酯中加入纳米氮化硼，通过材料的绝缘性能，但是纳米氮化硼在聚氨酯中容易形成团聚和发生沉降，因此改善纳米氮化硼和聚氨酯的界面相容性和分散性成为研究热点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料及其制法，解决了聚氨酯的绝缘性能较差的问题，同时解决了纳米氮化硼和聚氨酯的界面相容性不好的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料，包括以下原料及组分：异氰酸酯单体、聚酯多元醇、端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、流平剂、消泡剂，质量比为100:35-55:2-10:8-15:0.2-0.8:1-2:1.5-2.5。
优选的，所述为异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种
优选的，所述高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂和氮化硼纳米片，置于超声处理仪中进行超声剥离，再加入氢氧化钠，在100-110℃下匀速搅拌回流热处理10-20h，将溶液过滤除去溶剂，使用去离子水洗涤固体产物并干燥，得到羟基化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和异氰酸酯单体，加热至100-130℃，缓慢滴加端羟基硅油的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌反应5-10h，将温度降至85-95℃，加入超声分散均匀的羟基化氮化硼纳米片的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，匀速搅拌反应6-12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼。
(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇和端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼，超声分散均匀后加入与步骤(1)向相对应的异氰酸酯单体，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至80-90℃，匀速搅拌反应3-5h，将温度降至50-60℃，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，匀速搅拌反应1-2h，最后加入流平剂和消泡剂，进行高速乳化，将乳液倒入模具中固化成膜，制备得到高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料。
优选的，所述步骤(1)的超声剥离频率为25-40KHz，超声温度为50-80℃，超声时间为3-6h。
优选的，所述步骤(1)的氮化硼纳米片和氢氧化钠的质量比为1:25-35。
优选的，所述步骤(2)的异氰酸酯单体、端羟基硅油、羟基化氮化硼纳米片和二月桂酸二丁基锡的质量比为5-10:15-30:1:0.05-0.1。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料，通过超声剥离和氢氧化钾热处理，制备得到表面羟基含量丰富的氮化硼纳米片，以异氰酸酯作为偶联剂，硅油的端羟基作为反应活性中心，生成的端异氰酸酯基硅油的一个异氰酸酯基团再与羟基化氮化硼纳米片的羟基反应，得到端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼，再以异氰酸酯单体作为主链，端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼作为支链，与聚酯多元醇共聚生成硅油-氮化硼改性聚氨酯，将硅油分子和氮化硼纳米片通过化学键共价接枝到聚氨酯的主链中，改善了氮化硼纳米片与聚氨酯的界面相容性，避免了氮化硼纳米片团聚和沉降的现象，绝缘性优异的硅油分子和氮化硼纳米片赋予了聚氨酯超高的电阻率和绝缘性能。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料，包括以下原料及组分：异氰酸酯单体、聚酯多元醇、端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、流平剂、消泡剂，质量比为100:35-55:2-10:8-15:0.2-0.8:1-2:1.5-2.5，异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。
高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂和氮化硼纳米片，置于超声处理仪中在50-80℃下，进行超声剥离3-6h，超声频率为25-40KHz，再加入氢氧化钠，与氮化硼纳米片的质量比为25-35:1，在100-110℃下匀速搅拌回流热处理10-20h，将溶液过滤除去溶剂，使用去离子水洗涤固体产物并干燥，得到羟基化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和异氰酸酯单体，加热至100-130℃，缓慢滴加端羟基硅油的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌反应5-10h，将温度降至85-95℃，加入超声分散均匀的羟基化氮化硼纳米片的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和二月桂酸二丁基锡，其中异氰酸酯单体、端羟基硅油、羟基化氮化硼纳米片和二月桂酸二丁基锡的质量比为5-10:15-30:1:0.05-0.1，匀速搅拌反应6-12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼。
(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇和端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼，超声分散均匀后加入与步骤(1)向相对应的异氰酸酯单体，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至80-90℃，匀速搅拌反应3-5h，将温度降至50-60℃，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，匀速搅拌反应1-2h，最后加入流平剂和消泡剂，进行高速乳化，将乳液倒入模具中固化成膜，制备得到高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂和氮化硼纳米片，置于超声处理仪中在50℃下，进行超声剥离3h，超声频率为25KHz，再加入氢氧化钠，与氮化硼纳米片的质量比为25:1，在100℃下匀速搅拌回流热处理10h，将溶液过滤除去溶剂，使用去离子水洗涤固体产物并干燥，得到羟基化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和甲苯二异氰酸酯，加热至100℃，缓慢滴加端羟基硅油的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌反应5h，将温度降至85℃，加入超声分散均匀的羟基化氮化硼纳米片的N,N-二甲基甲酰胺溶剂以及催化剂二月桂酸二丁基锡，其中异氰酸酯单体、端羟基硅油、羟基化氮化硼纳米片和二月桂酸二丁基锡的质量比为5:15:1:0.05，匀速搅拌反应6h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼。
(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇和端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼，超声分散均匀后加入甲苯二异氰酸酯，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至80℃，匀速搅拌反应3h，将温度降至50℃，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，匀速搅拌反应1h，最后加入流平剂和消泡剂，其中异氰酸酯单体、聚酯多元醇、端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、流平剂和消泡剂的质量比为100:35:2:8:0.2:1:1.5，进行高速乳化，将乳液倒入模具中固化成膜，制备得到高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂和氮化硼纳米片，置于超声处理仪中在80℃下，进行超声剥离3h，超声频率为40KHz，再加入氢氧化钠，与氮化硼纳米片的质量比为28:1，在100℃下匀速搅拌回流热处理20h，将溶液过滤除去溶剂，使用去离子水洗涤固体产物并干燥，得到羟基化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯，加热至100℃，缓慢滴加端羟基硅油的N,N-二甲基甲酰胺溶液以及催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应10h，将温度降至95℃，加入超声分散均匀的羟基化氮化硼纳米片的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，其中二苯基甲烷二异氰酸酯、端羟基硅油、羟基化氮化硼纳米片和二月桂酸二丁基锡的质量比为6:20:1:0.07，匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼。
(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇和端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼，超声分散均匀后加入二苯基甲烷二异氰酸酯，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至80℃，匀速搅拌反应5h，将温度降至60℃，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，匀速搅拌反应2h，最后加入流平剂和消泡剂，其中异氰酸酯单体、聚酯多元醇、端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、流平剂和消泡剂的质量比为100:42:5:10:0.4:1.4:1.8，进行高速乳化，将乳液倒入模具中固化成膜，制备得到高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂和氮化硼纳米片，置于超声处理仪中在65℃下，进行超声剥离4h，超声频率为35KHz，再加入氢氧化钠，与氮化硼纳米片的质量比为32:1，在105℃下匀速搅拌回流热处理15h，将溶液过滤除去溶剂，使用去离子水洗涤固体产物并干燥，得到羟基化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和二苯基甲烷二异氰酸酯，加热至120℃，缓慢滴加端羟基硅油的N,N-二甲基甲酰胺溶液，匀速搅拌反应8h，将温度降至90℃，加入超声分散均匀的羟基化氮化硼纳米片的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，其中二苯基甲烷二异氰酸酯、端羟基硅油、羟基化氮化硼纳米片和二月桂酸二丁基锡的质量比为9:25:1:0.08，匀速搅拌反应10h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼。
(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇和端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼，超声分散均匀后加入二苯基甲烷二异氰酸酯，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至85℃，匀速搅拌反应4h，将温度降至55℃，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，匀速搅拌反应1.5h，最后加入流平剂和消泡剂，其中异氰酸酯单体、聚酯多元醇、端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、流平剂和消泡剂的质量比为100:48:7:12:0.6:1.7:2.2，进行高速乳化，将乳液倒入模具中固化成膜，制备得到高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂和氮化硼纳米片，置于超声处理仪中在80℃下，进行超声剥离6h，超声频率为40KHz，再加入氢氧化钠，与氮化硼纳米片的质量比为35:1，在110℃下匀速搅拌回流热处理20h，将溶液过滤除去溶剂，使用去离子水洗涤固体产物并干燥，得到羟基化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和六亚甲基二异氰酸酯，加热至130℃，缓慢滴加端羟基硅油的N,N-二甲基甲酰胺溶液以及催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应10h，将温度降至95℃，加入超声分散均匀的羟基化氮化硼纳米片的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，其中六亚甲基二异氰酸酯、端羟基硅油、羟基化氮化硼纳米片和二月桂酸二丁基锡的质量比为10:30:1:0.1，匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼。
(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇和端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼，超声分散均匀后加入六亚甲基二异氰酸酯，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至90℃，匀速搅拌反应5h，将温度降至60℃，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，匀速搅拌反应2h，最后加入流平剂和消泡剂，其中异氰酸酯单体、聚酯多元醇、端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、流平剂和消泡剂的质量比为100:55:10:15:0.8:2:2.5，进行高速乳化，将乳液倒入模具中固化成膜，制备得到高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂和氮化硼纳米片，置于超声处理仪中在40℃下，进行超声剥离2h，超声频率为20KHz，再加入氢氧化钠，与氮化硼纳米片的质量比为40:1，在110℃下匀速搅拌回流热处理12h，将溶液过滤除去溶剂，使用去离子水洗涤固体产物并干燥，得到羟基化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和甲苯二异氰酸酯，加热至110℃，缓慢滴加端羟基硅油的N,N-二甲基甲酰胺溶液，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应10h，将温度降至95℃，加入超声分散均匀的羟基化氮化硼纳米片的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，其中甲苯二异氰酸酯、端羟基硅油、羟基化氮化硼纳米片和二月桂酸二丁基锡的质量比为2:10:1:0.01，匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入去离子水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼。
(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇和端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼，超声分散均匀后加入甲苯二异氰酸酯，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至90℃，匀速搅拌反应3h，将温度降至60℃，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，匀速搅拌反应1h，最后加入流平剂和消泡剂，其中异氰酸酯单体、聚酯多元醇、端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、流平剂和消泡剂的质量比为100:70:1:4:0.3:0.5:3，进行高速乳化，将乳液倒入模具中固化成膜，制备得到高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯对比材料1。
使用TD3128A-10KV绝缘电阻测试仪测试实施例和对比例中高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯的绝缘电阻，测试标准为GB/T 13542.4-2009。
Figure BDA0002530177890000091
综上所述，该一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料，通过超声剥离和氢氧化钾热处理，制备得到表面羟基含量丰富的氮化硼纳米片，以异氰酸酯作为偶联剂，硅油的端羟基作为反应活性中心，生成的端异氰酸酯基硅油的一个异氰酸酯基团再与羟基化氮化硼纳米片的羟基反应，得到端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼，再以异氰酸酯单体作为主链，端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼作为支链，与聚酯多元醇共聚生成硅油-氮化硼改性聚氨酯，将硅油分子和氮化硼纳米片通过化学键共价接枝到聚氨酯的主链中，改善了氮化硼纳米片与聚氨酯的界面相容性，避免了氮化硼纳米片团聚和沉降的现象，绝缘性优异的硅油分子和氮化硼纳米片赋予了聚氨酯超高的电阻率和绝缘性能。

Claims (6)

1.一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料，包括以下原料及组分，其特征在于：异氰酸酯单体、聚酯多元醇、端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、流平剂、消泡剂，质量比为100:35-55:2-10:8-15:0.2-0.8:1-2:1.5-2.5。
2.根据权利要求1所述的一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料，其特征在于：所述为异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料，其特征在于：所述高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料制备方法包括以下步骤：
(1)向去离子水溶剂中加入和氮化硼纳米片，置于超声处理仪中进行超声剥离，再加入氢氧化钠，在100-110℃下搅拌回流热处理10-20h，过滤除、洗涤并干燥，得到羟基化氮化硼纳米片；
(2)在氮气氛围中，向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入异氰酸酯单体，加热至100-130℃，缓慢滴加端羟基硅油的N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应5-10h，将温度降至85-95℃，加入超声分散均匀的羟基化氮化硼纳米片的N,N-二甲基甲酰胺溶剂以及催化剂二月桂酸二丁基锡，反应6-12h，冰水浴冷却、析出沉淀、过滤、洗涤并干燥，制备得到端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼；
(3)向聚酯多元醇中加入端异氰酸酯基硅油接枝氮化硼，超声分散均匀后加入与步骤(1)向相对应的异氰酸酯单体，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至80-90℃反应3-5h，将温度降至50-60℃，加入丙酮溶剂调节溶液粘度，再加入1,4-丁二醇作为小分子扩链剂，反应1-2h，最后加入流平剂和消泡剂，进行高速乳化，将乳液倒入模具中固化成膜，制备得到高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料。
4.根据权利要求3所述的一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料，其特征在于：所述步骤(1)的超声剥离频率为25-40KHz，超声温度为50-80℃，超声时间为3-6h。
5.根据权利要求3所述的一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料，其特征在于：所述步骤(1)的氮化硼纳米片和氢氧化钠的质量比为1:25-35。
6.根据权利要求3所述的一种高绝缘性的硅油-氮化硼改性聚氨酯材料，其特征在于：所述步骤(2)的异氰酸酯单体、端羟基硅油、羟基化氮化硼纳米片和二月桂酸二丁基锡的质量比为5-10:15-30:1:0.05-0.1。
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