CN116355514A - 一种具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层，该涂层以聚氨酯为成膜物，并混入聚氨酯质量1wt％的改性氮化硼模拟动物软骨组织的纤维结构；混入聚氨酯质量2wt％的2‑辛基‑4,5‑二氯异噻唑酮作为防污剂；聚氨酯制备中采用双(2‑羟乙基)二硫醚作为扩链剂引入二硫键，通过二硫键断裂和重组进行自愈；其中，改性氮化硼是将氮化硼球磨并羟基化，然后在羟基化氮化硼基础上引入六亚甲基二异氰酸酯进行功能化，最后与2‑氨基‑4‑甲基嘧啶‑5‑羧酸乙酯反应制得。引入的氮化硼能够提高聚氨酯的强度、硬度和耐磨性，从而提高其力学性能，并提高了聚氨酯的热稳定性、耐腐蚀性能，涂层中引入防污剂使涂层具有防污的能力。
Description
技术领域
本发明属于仿生材料技术领域。
背景技术
随着大型货船的广泛应用，海洋腐蚀和生物污染已成为制约海洋资源开发的主要问题。根据研究，腐蚀问题每年消耗全球GDP的4％，其中微生物腐蚀约占50％。综合防污防腐涂料(IAAC)的制备是解决海洋腐蚀和生物污染的有效技术手段之一，受到了众多学者的广泛关注。然而，IAAC经常受到海洋沉积物的影响，使其受损。最终，IAAC将失去防污和防腐功能，影响其使用寿命。受动态化学键的启发，将动态化学键引入涂层系统可以实现涂层的自愈，这为设计具有自愈功能的IAAC提供了可能。然而，由于自修复聚合物的高链段迁移率，其机械性能较差，无法在复杂多变的海洋环境中使用。动物软骨组织具有高的机械强度和损伤后的自愈能力。动物的软骨组织由胶原细胞和细胞间的胶原纤维组成。软骨基质中蛋白聚糖分子的侧链通过氢键与胶原纤维连接，形成网状结构，大量胶原纤维交织成网状，以承受高作用力。因此，具有强超分子相互作用的层状纤维结构赋予软骨组织强大的机械强度和韧性。受此启发，制备具有高强度机械性能和自愈性能的IAAC的有效策略是在涂层中添加与聚合物分子非共价或化学交联的层状纤维材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层，该涂层以聚氨酯为成膜物，并混入聚氨酯质量1wt％的改性氮化硼模拟动物软骨组织的纤维结构；混入聚氨酯质量2wt％的2-辛基-4,5-二氯异噻唑酮作为防污剂；聚氨酯制备中采用双(2-羟乙基)二硫醚作为扩链剂引入二硫键，通过二硫键断裂和重组进行自愈。
本发明中一种具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层的制备步骤具体如下：
一、聚氨酯修饰氮化硼颗粒的制备
1)将氮化硼与5M氢氧化钠水溶液混合，并添加到含有8mm直径玛瑙球的球磨机罐中；球磨机转速设定为200r/min，持续24小时；经离心后使用去离子反复洗涤至pH为中性。然后，在60℃下真空干燥48h，得到羟基化氮化硼(OH-BN)；其中，氮化硼和氢氧化钠水溶液配比为0.05g:1mL；
2)将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和羟基化氮化硼(OH-BN)超声混合1小时；将混合物倒入容器中，并加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二丁基锡，反应在氮气中80℃条件下进行12小时。反应完成后通过离心获得混合物；将混合物用乙酸乙酯(EA)超声清洗，最后将清洗后的产物在真空干燥炉中60℃条件下干燥24小时，得到HDI功能化氮化硼(HDI-BN)；其中，羟基化氮化硼与N,N-二甲基甲酰胺的比例为2mg/mL；羟基化氮化硼和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为0.1:1，二丁基锡为催化剂量。
3)将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与HDI功能化氮化硼(HDI-BN)超声混合1小时；将混合物与2-氨基-4-甲基嘧啶-5-羧酸乙酯(BUTTPARK)和二丁基锡充分混合，然后倒入容器中。反应在氮气中80℃条件下进行12小时。反应完成后通过离心获得混合物；将混合物用乙酸乙酯(EA)超声清洗，最后将清洗后的产物在真空干燥炉中60℃条件下干燥24小时，得到改性氮化硼(FBN)；其中，HDI功能化氮化硼与N,N-二甲基甲酰胺的配比为2mg/mL；2-氨基-4-甲基嘧啶-5-羧酸乙酯与HDI功能化氮化硼的质量比为1:0.1；二丁基锡为反应催化剂。
二、制备聚氨酯预聚体
将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)加入反应容器，并加入二丁基锡。在氮气条件下，将溶液温度提高到50℃，反应0.5小时，再将温度提高到80℃，继续反应3小时得到聚氨酯预聚体；佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为1:(0.26-0.46)；
三、聚氨酯扩链反应
将双(2-羟乙基)二硫醚(HEDS)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并倒入步骤二容器中。将温度调至60℃时，继续反应6小时；双(2-羟乙基)二硫醚与聚氨酯预聚体的质量比为3.15:(8～11)；双(2-羟乙基)二硫醚与N,N-二甲基甲酰胺的配比为1.05g/mL；
四、制备涂料
1)将改性氮化硼(FBN)分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理1小时，再加入2-辛基-4,5-二氯异噻唑酮(DCOIT)，得到混合溶液；
2)将混合溶液倒入步骤二容器中，继续加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，使容器中的聚氨酯含量为30wt％，并在室温下继续搅拌1小时得到涂料；FBN的加入量为聚氨酯质量的1％；2-辛基-4,5-二氯异噻唑酮为聚氨酯质量的2％；聚氨酯质量按照异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)和双(2-羟乙基)二硫醚(HEDS)的总质量计算。
五、制备涂层
将涂料倒入聚四氟乙烯模具中或涂覆在基材表面，在80℃的烘箱中固化24小时得到所述具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层。
所述的基材为铁、铜、钢、镁、钛、铝的一种或多种的合金。
优选地，将聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)倒入旋转蒸发器的旋转瓶中，然后在120℃的真空下蒸馏2小时。冷却至60℃后，将其装瓶并密封保存。
本发明的有益效果：
本发明采用改性氮化硼模拟动物软骨组织的纤维结构将其引入聚氨酯中，利用仿生结构使其具有高强度机械性能。其中引入的氮化硼能够提高聚氨酯的强度、硬度和耐磨性，从而提高其力学性能。氮化硼可以提高聚氨酯的热稳定性，使其能够在高温条件下仍保持其性能。此外，氮化硼具有良好的耐腐蚀性能，能够抵御酸、碱等多种化学腐蚀，可以有效阻止海洋中的腐蚀因素渗透到涂层中，提高复合材料的耐腐蚀性。基于二硫键的聚氨酯复合涂层中引入防污剂(DCOIT)制备出具有热自愈、防污和防腐功能的涂层。
附图说明
图1对比例1涂层自愈后拉伸测试的应力和应变曲线
图2对比例2涂层自愈后拉伸测试的应力和应变曲线
图3对比例3涂层自愈后拉伸测试的应力和应变曲线
图4实施例涂层自愈后拉伸测试的应力和应变曲线
图5对比例3涂层抗腐蚀性能
图6实施例涂层抗腐蚀性能
图7对比例3细菌平板涂布法检测涂层的抗菌能力
图8实施例细菌平板涂布法检测涂层的抗菌能力
具体实施方式
下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
下列实施例及对比例中使用的原料为IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、PTMG 650/850(聚四氢呋喃醚二醇，分子量650/850)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、HEDS(双(2-羟乙基)二硫醚)、BN(氮化硼)、BUTTPARK(2-氨基-4-甲基嘧啶-5-羧酸乙酯)、二丁基锡、DCOIT(2-辛基-4,5-二氯异噻唑酮)、氢氧化钠。使用的溶剂为乙酸乙酯和DMF。
实施例1
1)将1g氮化硼与20mL浓度为5M的氢氧化钠水溶液混合，并添加到含有8毫米直径玛瑙球的球磨机罐中。球磨机转速设定为200r/min，持续24小时。样品经球磨后采集、离心、去离子反复洗涤，直至pH接近中性。最后，在60℃下真空干燥48h，得到羟基化氮化硼(OH-BN)。
2)将100mL DMF和200mg OH-BN超声混合1小时。将混合物倒入烧瓶中，然后加入2gHDI并滴加一滴(约0.01g)二丁基锡作为催化剂。在氮气条件下80℃反应12小时。反应完成后通过离心获得混合物。将混合物用EA超声清洗3次，最后将清洗后的产物在真空干燥炉中60℃条件下干燥24小时，得到HDI功能化氮化硼(HDI-BN)。
3)将100mL DMF和200mg HDI-BN超声混合1小时。混合后与2g BUTTPARK，并滴加一滴二丁基锡作为催化剂，充分混合，然后倒入四口烧瓶中。在氮气条件下80℃反应12小时。反应完成后通过离心获得混合物。将混合物用EA超声清洗3次，最后将清洗后的产物在真空干燥炉中60℃条件下干燥24小时，得到改性氮化硼FBN。
4)将PTMG 850倒入旋转蒸发器的旋转瓶中，然后在120℃的真空下蒸馏2小时。冷却至60℃后，将其装瓶并密封保存。
5)在烧瓶中加入4g IPDI和5.7g PTMG 850，滴加一滴(约0.01g)二丁基锡作为催化剂。在氮气气氛下，将溶液温度提高到50℃，反应0.5小时，再将温度提高到80℃，继续反应3小时。
6)取3.15g HEDS溶于3mL DMF中，倒入四口烧瓶中。当温度调至60℃时，继续反应6h。同时，将聚氨酯质量1wt％的FBN倒入含有10mL DMF的烧瓶中，将混合溶液超声处理1小时。之后，在烧瓶中加入聚氨酯质量2％的DCOIT。将烧瓶中的混合物倒入四口烧瓶中，继续加入DMF，使四口烧瓶中的聚氨酯含量为30wt％，并在室温下继续搅拌1小时。将反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃的烘箱中固化24小时。
对比例1：
1)在预聚物合成之前，首先将PTMG 650倒入旋转蒸发器的旋转瓶中，然后在120℃的真空下蒸馏2小时。冷却至60℃后，将其装瓶并密封保存。
2)将4g IPDI和5.4g PTMG 650加入四口烧瓶，并加入二丁基锡作为催化剂。在氮气条件下，将溶液温度提高到50℃，反应0.5小时，再将温度提高到80℃，继续反应3小时。
3)取3.15gHEDS溶于3mL DMF，倒入四口烧瓶中。当温度调至60℃时，继续反应6h。继续加入DMF，使四重烧瓶中的聚氨酯含量为30wt％，并在室温下继续搅拌1小时。最后，将反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃的烘箱中固化24小时。
对比例2：
1)在预聚物合成之前，首先将PTMG 850倒入旋转蒸发器的旋转瓶中，然后在120℃的真空下蒸馏2小时。冷却至60℃后，将其装瓶并密封保存。
2)将2.5g IPDI和3g PTMG 850加入四口烧瓶，并加入二丁基锡作为催化剂。在氮气条件下，将溶液温度提高到50℃，反应0.5小时，再将温度提高到80℃，继续反应3小时。
3)取3.15g HEDS溶于3mL DMF，倒入四口烧瓶中。当温度调至60℃时，继续反应6小时。继续加入DMF，使四重烧瓶中的聚氨酯含量为30wt％，并在室温下继续搅拌1小时。最后，将反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃的烘箱中固化24小时。
对比例3：
1)将PTMG 850倒入旋转蒸发器的旋转瓶中，然后在120℃的真空下蒸馏2小时。冷却至60℃后，将其装瓶并密封保存。
2)将4g IPDI和5.7g PTMG 850加入四口烧瓶，并加入二丁基锡作为催化剂。在氮气气氛下，将溶液温度提高到50℃，反应0.5小时，再将温度提高到80℃，继续反应3小时。
3)取3.15g HEDS溶于3mL DMF，倒入四口烧瓶中。当温度调至60℃时，继续反应6小时。继续加入DMF，使四重烧瓶中的聚氨酯含量为30wt％，并在室温下继续搅拌1小时。最后，将反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃的烘箱中固化24小时。
自修复试验：
为了评估涂层中温条件下的自愈能力，在60℃下进行了数小时的自愈，并进行了进一步的拉伸实验。如图1-4所示，不同涂层在60℃下具有一定的自愈能力。随着愈合时间的延长，自愈效率提高。在4个试验例中，实施例1的自愈合效率最好，在60℃下愈合48小时后自愈合效率可达87％。
自修复原理：
自修复性能是由于聚氨酯内部的强二硫键和氢键。根据文献，在自由基介导的机制下，二硫键被破坏形成硫中心硫醇。然后硫醇相互攻击，反过来又形成二硫键。因此，当涂层受到损伤时，它可以通过破坏和重组二硫键来修复。由聚氨酯硬段分子形成的硫醇均位于较低的能量上。这表明含有二硫键的聚氨酯处于较低的能垒环境中，使得涂层周围的二硫键能够通过断裂和重组进行自愈。
防腐测试：
电化学阻抗谱(EIS)作为检测复合材料防腐性能的一种有效方法被广泛应用。图5和图6为对比例3和实施例在3.5wt％NaCl中浸泡15天(d)的Bode图。其中0.01Hz对应的阻抗模量代表涂层的防腐功能。数值越高，防腐性能越强。从图5可以看出，随着浸泡时间的增加，对比例3的阻抗模量迅速衰减，从3.27×108Ωcm2(1d)衰减到4.00×105Ωcm2(15d)。从图6可以看出，0.01Hz处的实施例的阻抗模量也随着浸泡时间的增加而衰减，但与对比例3涂层相比，褪色率相对较低。
抗菌实验：
为验证防污性能，采用平涂试验对其抑菌性能进行了评价。对对比例3和实施例涂层进行了相同的测试。通过显微镜观察抑菌能力。涂层的抗菌性能可以通过平板上的细菌菌落数量来表示。可以发现对比例3(图7)的平板上有大量的菌落附着，而实施例(图8)的抑菌效果显著，几乎没有菌落附着在其平板上。抗菌率可达98.5％。
这是由于涂层在海水渗透压作用下不断向海水中排放DCOIT，具有防污功能。DCOIT杂环上的活性基团与藻类或细菌中DNA分子上的碱基通过氢键相互吸引并附着在微生物细胞上。这种变化破坏了细菌或藻类的DNA结构，并剥夺了细胞复制的能力。这导致微生物相关代谢和生理活动的丧失，最终导致细胞死亡。因此，实施例涂层具有良好的防污能力。
Claims (7)
1.一种具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层，其特征在于，该涂层以聚氨酯为成膜物，并混入聚氨酯质量1wt％的改性氮化硼模拟动物软骨组织的纤维结构；混入聚氨酯质量2wt％的2-辛基-4,5-二氯异噻唑酮作为防污剂；聚氨酯制备中采用双(2-羟乙基)二硫醚作为扩链剂引入二硫键，通过二硫键断裂和重组进行自愈；其中，改性氮化硼颗粒的制备步骤如下：
1)将氮化硼与5M氢氧化钠水溶液混合，并添加到含有8mm直径玛瑙球的球磨机罐中；球磨机转速设定为200r/min，持续24小时；经离心后使用去离子反复洗涤至pH为中性；然后，在60℃下真空干燥48h，得到羟基化氮化硼；其中，氮化硼和氢氧化钠水溶液配比为0.05g:1mL；
2)将N,N-二甲基甲酰胺和羟基化氮化硼超声混合1小时；将混合物倒入容器中，并加入六亚甲基二异氰酸酯和二丁基锡，反应在氮气中80℃条件下进行12小时；反应完成后通过离心获得混合物；将混合物用乙酸乙酯超声清洗，最后将清洗后的产物在真空干燥炉中60℃条件下干燥24小时，得到HDI功能化氮化硼；其中，羟基化氮化硼与N,N-二甲基甲酰胺的比例为2mg/mL；羟基化氮化硼和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为0.1:1，二丁基锡为催化剂量；
3)将N,N-二甲基甲酰胺与HDI功能化氮化硼超声混合1小时；将混合物与2-氨基-4-甲基嘧啶-5-羧酸乙酯和二丁基锡充分混合，然后倒入容器中；反应在氮气中80℃条件下进行12小时；反应完成后通过离心获得混合物；将混合物用乙酸乙酯超声清洗，最后将清洗后的产物在真空干燥炉中60℃条件下干燥24小时，得到改性氮化硼；其中，HDI功能化氮化硼与N,N-二甲基甲酰胺的配比为2mg/mL；2-氨基-4-甲基嘧啶-5-羧酸乙酯与HDI功能化氮化硼的质量比为1:0.1；二丁基锡为催化剂量。
2.一种如权利要求1所述具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层的制备方法，其特征在于，该方法的步骤具体如下：
一、制备改性氮化硼颗粒
1)将氮化硼与5M氢氧化钠水溶液混合，并添加到含有8mm直径玛瑙球的球磨机罐中；球磨机转速设定为200r/min，持续24小时；经离心后使用去离子反复洗涤至pH为中性；然后，在60℃下真空干燥48h，得到羟基化氮化硼；其中，氮化硼和氢氧化钠水溶液配比为0.05g:1mL；
2)将N,N-二甲基甲酰胺和羟基化氮化硼超声混合1小时；将混合物倒入容器中，并加入六亚甲基二异氰酸酯和二丁基锡，反应在氮气中80℃条件下进行12小时；反应完成后通过离心获得混合物；将混合物用乙酸乙酯超声清洗，最后将清洗后的产物在真空干燥炉中60℃条件下干燥24小时，得到HDI功能化氮化硼；其中，羟基化氮化硼与N,N-二甲基甲酰胺的比例为2mg/mL；羟基化氮化硼和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为0.1:1，二丁基锡为催化剂量；
3)将N,N-二甲基甲酰胺与HDI功能化氮化硼超声混合1小时；将混合物与2-氨基-4-甲基嘧啶-5-羧酸乙酯和二丁基锡充分混合，然后倒入容器中；反应在氮气中80℃条件下进行12小时；反应完成后通过离心获得混合物；将混合物用乙酸乙酯超声清洗，最后将清洗后的产物在真空干燥炉中60℃条件下干燥24小时，得到改性氮化硼；其中，HDI功能化氮化硼与N,N-二甲基甲酰胺的配比为2mg/mL；2-氨基-4-甲基嘧啶-5-羧酸乙酯与HDI功能化氮化硼的质量比为1:0.1；二丁基锡为催化剂量；
二、制备聚氨酯预聚体
以异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇为起始物，二丁基锡为催化剂，聚合反应生成聚氨酯预聚体；
三、聚氨酯扩链反应
以双(2-羟乙基)二硫醚为扩链剂与聚氨酯预聚体反应进行扩链，将二硫键引入聚氨酯中；
四、制备涂料
1)将改性氮化硼分散到N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理1小时，再加入2-辛基-4,5-二氯异噻唑酮，得到混合溶液；
2)将混合溶液倒入步骤二容器中，继续加入N,N-二甲基甲酰胺，使容器中的聚氨酯含量为30wt％，并在室温下继续搅拌1小时得到涂料；改性氮化硼的加入量为聚氨酯质量的1％；2-辛基-4,5-二氯异噻唑酮为聚氨酯质量的2％；聚氨酯质量按照异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇和双(2-羟乙基)二硫醚的总质量计算；
五、制备涂层
将涂料倒入聚四氟乙烯模具中或涂覆在基材表面，在80℃的烘箱中固化24小时得到所述具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层。
3.根据权利要求1所述的具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中制备聚氨酯预聚体的具体步骤如下：
将异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇加入反应容器，并加入二丁基锡；在氮气条件下，将溶液温度提高到50℃，反应0.5小时，再将温度提高到80℃，继续反应3小时得到聚氨酯预聚体；佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的摩尔比为1:(0.26-0.46)。
4.根据权利要求1所述的具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层的制备方法，其特征在于，步骤三、聚氨酯扩链反应的具体步骤如下：
将双(2-羟乙基)二硫醚溶于N,N-二甲基甲酰胺中并倒入步骤二容器中；将温度调至60℃时，继续反应6小时；双(2-羟乙基)二硫醚与聚氨酯预聚体的质量比为3.15:(8～11)；双(2-羟乙基)二硫醚与N,N-二甲基甲酰胺的配比为1.05g/mL。
5.根据权利要求1所述的具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层的制备方法，其特征在于，所述的基材为铁、铜、钢、镁、钛、铝的一种或多种的合金。
6.根据权利要求1所述的具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层的制备方法，其特征在于，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为650～850。
7.根据权利要求1所述的具有防污、防腐和仿生自愈功能的涂层的制备方法，其特征在于，步骤二、制备聚氨酯预聚体时，所述聚四氢呋喃醚二醇先经预处理，处理步骤如下：将聚四氢呋喃醚二醇倒入旋转蒸发器的旋转瓶中，然后在120℃的真空下蒸馏2小时；冷却至60℃后，将其装瓶并密封保存。
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