CN110819096A - 一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料及其制备方法、应用。所述复合材料的制备原料包括按照重量份计：60～90份氨基封端的聚醚胺、8～18份二异氰酸酯、1～70份氮化硼纳米片、3～13份交联剂和0.1～5份具有光热转化效应的纳米粒子。所述制备方法包括：将氨基封端的聚醚胺、二异氰酸酯、交联剂和具有光热转化效应的纳米粒子与四氢呋喃溶液混合，得到预聚物；将预聚物干燥后粉磨，得到粉磨颗粒体；利用氮化硼纳米片对所述粉磨颗粒体进行包覆，然后利用红外光照或热压处理，得到复合材料。所述应用包括上述复合材料修复宏观划痕的应用和作为3D打印耗材的应用。本发明的有益效果包括：方法简便、产品性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体地，涉及一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
目前，传统的导热高分子材料，具备自修复功能的只能修复划痕尺寸在微米级别的。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料及其制备方法、应用，以提供一种能够修复宏观划痕的高分子材料。
本发明一方面提供了一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料。所述聚脲复合材料的制备原料可包括按照重量份计的如下成分：60～90份氨基封端的聚醚胺、8～18份二异氰酸酯、1～70份氮化硼纳米片、3～13份交联剂和0.1～5份具有光热转化效应的纳米粒子。
在本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料的一个示例性实施例中，所述氨基封端的聚醚胺的分子量可为200～20000。
在本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料的一个示例性实施例中，所述二异氰酸酯可包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
在本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料的一个示例性实施例中，所述交联剂可包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
在本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料的一个示例性实施例中，所述具有光热转化效应的纳米粒子可包括聚多巴胺纳米粒子、黑色素纳米粒子、金纳米粒子、金纳米棒中的至少一种。
在本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料的一个示例性实施例中，所述聚脲复合材料具有自有修复性能和重加工性能。
本发明另一方面提供了一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料的制备方法。制备原料可包括按照重量份计的60～90份氨基封端的聚醚胺、8～18份二异氰酸酯、1～70份氮化硼纳米片、3～13份交联剂和0.1～5份具有光热转化效应的纳米粒子，所述制备方法可包括以下步骤：将氨基封端的聚醚胺、二异氰酸酯、交联剂和具有光热转化效应的纳米粒子与四氢呋喃溶液混合，得到预聚物，根据所述四氢呋喃的体积，所述氨基封端的聚醚胺、二异氰酸酯、交联剂和具有光热转化效应的纳米粒子的使用量可以为0.1～0.6g/ml；将所述预聚物干燥后粉磨，得到粉磨颗粒体；利用氮化硼纳米片对所述粉磨颗粒体进行包覆，然后利用红外光照或热压处理，得到聚脲复合材料。
在本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述干燥可包括步骤：
在室温条件下，将所述预聚物在模具中干燥20～30小时，然后在40～85℃的温度条件下干燥2～50小时。
本发明再一方面提供了可修复宏观划痕的聚脲复合材料的应用，上述任一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料修复宏观划痕的应用。
本发明再一方面还提供了可修复宏观划痕的聚脲复合材料的应用，上述任一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料作为3D打印耗材的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：本发明的可修复宏观划痕的复合材料的机械强度高，能够自我修复宏观划痕，还能够应用于3D打印耗材，制备方法简便。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明一个示例性实施例中的可修复宏观划痕的聚脲复合材料的制备方法的一个流程示意图；
图2示出了本发明的示例1中的一个修复对比示意图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料及其制备方法、应用。
本发明一方面提供了一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料。
在本发明的一个示例性实施例中，所述聚脲复合材料的制备原料可以包括按照重量份计的如下成分：
60～90份氨基封端的聚醚胺、8～18份二异氰酸酯、1～70份氮化硼纳米片、3～13份交联剂和0.1～5份具有光热转化效应的纳米粒子。
具体地，所述聚脲复合材料的制备原料可以包括按照重量份计的如下成分：
79份氨基封端的聚醚胺、13份二异氰酸酯、52份氮化硼纳米片、8份交联剂和3份具有光热转化效应的纳米粒子。
另外，所述复合材料的制备原料可以由重量份计60～90份氨基封端的聚醚胺、8～18份二异氰酸酯、1～70份氮化硼纳米片、3～13份交联剂、0.1～5份具有光热转化效应的纳米粒子构成。
在本实施例中，氨基封端的聚醚胺的分子量为200～20000，例如220、400、900、1000、3000、5000或20000。氨基封端的聚醚胺可以和原料中的二异氰酸酯以及交联剂发生缩合反应、形成脲键。具体地，当分子量低于200时，最终制得的聚脲复合材料产品弹性性能较差、材质较脆，当分子量高于20000时，最终制得的聚脲复合材料产品机械性能较差、材质较软。
在本实施例中，二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
具体地，氨基封端的聚醚胺能够与二异氰酸酯反应生成脲键，脲键之间互相形成氢键，能够增加材料的交联密度，进而增加材料的力学性能，提高材料的机械强度，能够通过控制二异氰酸酯的用量，调控材料的力学性能。
在本实施例中，交联剂包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
在本实施例中，具有光热转化效应的纳米粒子包括聚多巴胺纳米粒子、黑色素纳米粒子、金纳米粒子、金纳米棒中的至少一种，所述具有光热转化效应的纳米粒子的粒径可以为50～500nm。具有光热转化效应的纳米粒子可以吸收近红外光，进而产生热量体系升温，使得体系内的动态脲键发生解离，打破体系的交联结构，使体系具有自我修复和重加工性能。
在本实施例中，所述聚脲复合材料具有自有修复性能和重加工性能，例如：能够自我修复宽度在1mm～10cm的划痕或直径在1mm～10cm的圆形刮伤或边长在1mm～10cm的正方形刮伤或最大边长在1mm～10cm范围内的其他形状的刮伤。
在本实施例中，所述可修复宏观划痕的聚脲复合材料中的氨基封端的聚醚胺能够与二异氰酸酯反应生成脲键，脲键之间互相形成氢键，能够增加材料的交联密度，进而增加材料的力学性能，提高材料的机械强度，能够通过控制二异氰酸酯的用量，调控材料的力学性能。同时，脲键在近红外光照条件下是一种热可逆化学键，可断裂，去除红外光可重新生成，这一特性使得所述可修复宏观划痕的聚脲复合材料具有重加工的性能以及自我修复的性能，尤其是，可以在无外界压力的作用下实现重加工。由于所述可修复宏观划痕的复合材料具有光热或光加工性能，可应用于3D加工打印和透明柔性电极基材，尤其是，使用与选择性激光烧结3D领域，提高3D打印制品的层间强度，实现打印制品不同方向机械性能统一。
本发明另一方面提供了一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料的制备方法。
在本发明的另一个示例性实施例中，制备原料包括括按照重量份计的60～90份氨基封端的聚醚胺、8～18份二异氰酸酯、1～70份氮化硼纳米片、3～13份交联剂和0.1～5份具有光热转化效应的纳米粒子，所述制备原料可以与上一个示例性实施例中的相同。如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
S01:将氨基封端的聚醚胺、二异氰酸酯、交联剂和具有光热转化效应的纳米粒子与四氢呋喃溶液混合，得到预聚物。
在本实施例中，根据所述四氢呋喃的体积，所述氨基封端的聚醚胺、二异氰酸酯、交联剂和具有光热转化效应的纳米粒子的使用量可以为0.1～0.6g/ml。
在本实施例中，四氢呋喃充当溶剂，可以在原料发生聚合时，降低体系的粘度，避免暴聚产生凝胶。原料中的二异氰酸酯、交联剂和氨基封端的硅橡胶在四氢呋喃溶剂中发生缩合反应，得到预聚物。
在本实施例中，可以选择的是：在氨基封端的聚醚胺、二异氰酸酯、交联剂和具有光热转化效应的纳米粒子与四氢呋喃溶液混合后搅拌，其中，搅拌的时间可以为0.5～3小时。
S02:将所述预聚物干燥后粉磨，得到粉磨颗粒体。
在本实施例中，所述干燥可以包括步骤：
在室温条件下，将所述预聚物在模具中干燥20～30小时，然后在40～85℃的温度条件下干燥2～50小时。
例如：在室温条件下，将所述预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，干燥20～30小时，然后再放入40～85℃烘箱中继续干燥2～50小时。
在本实施例中，将所述预聚物先在室温下干燥20～30小时是为了使预聚物中的四氢呋喃进行挥发，在40～85℃的温度条件下干燥2～50小时是为了使得上一段干燥后残留的四氢呋喃能够进一步的挥发，其中，当干燥的温度高于85℃时，预聚物内部的逆反应速率增高、影响产品的的性能。具体地，当四氢呋喃挥发不干净时，最后得到的产品将会产生气泡。
另外，所述干燥还可以包括步骤：
在室温条件下，将所述预聚物在倒入聚四氟乙烯模具中，干燥24小时，然后再放入80℃的烘箱中干燥4小时。
S03:利用氮化硼纳米片对所述粉磨颗粒体进行包覆，然后利用红外光照或热压处理，得到聚脲复合材料。
在本实施例中，所述氮化硼纳米片的使用量可以根据S01中制备原料的其他组分的使用量决定。
在本实施例中，所述包覆可以包括界面包覆。
在本实施例中，利用氮化硼纳米片包覆得到最终的产品具有导热性，导热系数可以为0.1～0.8W/(m·K)。
在本实施例中，上一个示例性实施例中所述的可修复宏观划痕的聚脲复合材料可由本示例性实施例中所述的制备方法制备得到。
本发明再一方面提供了一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料的应用。
在本发明的再一个示例性实施例中，上述两个示例性实施例中所述的可修复宏观划痕的聚脲复合材料能够修复宏观划痕，由于所述可修复宏观划痕的聚脲复合材料分子主链及交联点上含有脲键，在加热条件下脲键具有热可逆性，材料可以自我修复，同时，还可以回收重加工。
上述两个示例性实施例中所述的可修复宏观划痕的聚脲复合材料还能够作为3D打印耗材，还能够应用于柔性电极基材、防腐蚀涂层和粘接剂领域。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
制备原料包括：40mg聚多巴胺纳米粒子、0.8g氨丙基封端的聚醚胺、0.6g异氟尔酮二异氰酸酯、1.8g氮化硼纳米片和0.4g六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
制备方法包括：
(1)将本示例中的制备原料溶解在20ml四氢呋喃中，室温搅拌反应1小时，得到预聚物。
(2)将预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，室温干燥24小时，再放入80℃烘箱中继续干燥48小时。
(3)将干燥好的材料磨成微米级别颗粒，加入1.8g氮化硼纳米片到乙醇的分散溶液中，过滤得到氮化硼纳米片包覆的复合颗粒，利用热压或者近红外光照得到可修复宏观划痕的聚脲复合材料。
将本示例中制备得到的可修复宏观划痕的聚脲复合材料用刀片挖一个直径为5mm的孔洞，近红外光照10分钟进行划痕修复，如图2所示，左侧为划痕修复前的微观相貌，右侧为修复后的微观相貌，左侧图中中部的浅色圆形部分为本实例中所挖出的孔洞，由图可见的是在进行照射之后孔洞进行了自我修复，可以得出的是，该材料具有自我修复宏观划痕的性能。
综上所述，本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料及其制备方法、应用的优点可包括：
(1)本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料利用脲键相互之间的氢键作用，可以提高材料的机械强度，具体地，拉伸强度可以为5～80Mpa，断裂伸长率可以为200～3000％，尤其是，拉伸强度可以为6～20Mpa，断裂伸长率可以为600～2000％，例如：拉伸强度为12Mpa且断裂伸长率为750％。
(2)本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料具有导热性，具体地，导热系数可以为0.1-0.8W/(m·K)，例如：0.5W/(m·K)。
(3)本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料中的脲键在近红外光照条件下是一种热可逆化学键，可断裂，去除红外光可重新生成，这一特性使其具有重加工的性能以及自我修复的性能，尤其是，可以在无外界压力的作用下实现重加工。
(4)本发明的可修复宏观划痕的聚脲复合材料具有热或者光加工性能，可应用于3D加工打印和透明柔性电极基材，尤其是，使用与选择性激光烧结3D领域，提高3D打印制品的层间强度，实现打印制品不同方向机械性能统一。
(5)本发明的制备方法简便、成本低。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料，其特征在于，所述聚脲复合材料的制备原料包括按照重量份计的如下成分：
60～90份氨基封端的聚醚胺、8～18份二异氰酸酯、1～70份氮化硼纳米片、3～13份交联剂和0.1～5份具有光热转化效应的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的可修复宏观划痕的聚脲复合材料，其特征在于，所述氨基封端的聚醚胺的分子量为200～20000。
3.根据权利要求1所述的可修复宏观划痕的聚脲复合材料，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可修复宏观划痕的聚脲复合材料，其特征在于，所述交联剂包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的可修复宏观划痕的聚脲复合材料，其特征在于，所述具有光热转化效应的纳米粒子包括聚多巴胺纳米粒子、黑色素纳米粒子、金纳米粒子、金纳米棒中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的可修复宏观划痕的聚脲复合材料，其特征在于，所述聚脲复合材料具有自有修复性能和重加工性能。
7.一种可修复宏观划痕的聚脲复合材料的制备方法，其特征在于，制备原料包括按照重量份计的60～90份氨基封端的聚醚胺、8～18份二异氰酸酯、1～70份氮化硼纳米片、3～13份交联剂和0.1～5份具有光热转化效应的纳米粒子，所述制备方法包括以下步骤：
将氨基封端的聚醚胺、二异氰酸酯、交联剂和具有光热转化效应的纳米粒子与四氢呋喃溶液混合，得到预聚物，根据所述四氢呋喃的体积，所述氨基封端的聚醚胺、二异氰酸酯、交联剂和具有光热转化效应的纳米粒子的使用量可以为0.1～0.6g/ml；
将所述预聚物干燥后粉磨，得到粉磨颗粒体；
利用氮化硼纳米片对所述粉磨颗粒体进行包覆，然后利用红外光照或热压处理，得到聚脲复合材料。
8.根据权利要求7所述的可修复宏观划痕的聚脲复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥包括步骤：
在室温条件下，将所述预聚物在模具中干燥20～30小时，然后在40～85℃的温度条件下干燥2～50小时。
9.根据权利要求1至6任意一项所述的可修复宏观划痕的聚脲复合材料或权利要求7或8任一项所述的制备方法制备得到的可修复宏观划痕的聚脲复合材料修复宏观划痕的应用。
10.根据权利要求1至6任意一项所述的可修复宏观划痕的聚脲复合材料或权利要求7或8任一项所述的制备方法制备得到的可修复宏观划痕的聚脲复合材料作为3D打印耗材的应用。
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