CN106243715A - 一种高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)分别将聚酰亚胺微球与氮化硼分散到溶剂中，得到均匀的聚酰亚胺微球分散液和氮化硼分散液；(2)将氮化硼分散液加入到聚酰亚胺微球分散液中，经搅拌后离心收集聚酰亚胺/氮化硼复合微球；(3)将聚酰亚胺/氮化硼复合微球进行模压成型，得到所述的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料。还公开了一种由上述方法制备得到的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料，其质量百分比组成为：聚酰亚胺微球50～90％；氮化硼10～50％。本发明通过在聚酰亚胺/氮化硼复合材料内部构建三维有序的氮化硼导热网络来大幅提高复合材料的导热性能。

Description

一种高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料及其制备方法。
背景技术
在电子产品朝向轻量薄型及行动化的趋势下，电子产品的构装密度越来越集成化。再加上功能的需求也越来越高，所需驱动电力功率也一直往上增加，系统所产生的热量也随之直线上升，如何经由良好的散热以维持电子产品系统稳定运作将成为关键。
聚酰亚胺(PI)是一类含有酰亚胺环的芳香族聚合物，具有耐高温、耐腐蚀、机械性能优异的特点，广泛应用于微电子器件，航空航天，汽车制造，气体分离，胶黏剂等领域。随着电子器件越来越小型化和大功率化，对材料的导热性能也要求越来越高。
传统PI存在一些缺陷限制其应用，如导热性能较差，作为电子封装材料使用时不能及时散热，影响器件使用寿命。因此，在保证PI本身优异综合性能的情况下，改善PI的导热性能在学术和工程研究领域引起了广泛的兴趣。
在日本专利JP 9137060(A)中，公开了以氮化硼或氮化铝提高聚酰亚胺膜的导热性。氮化硼或氮化铝的平均粒径约介于0.1微米至10微米之间，而薄膜成品的热导传导系数约介于0.2W/m.K至0.6W/m.K之间，其热传导性并不高。
在美国专利US 2006/0127686(A1)中，公开了将导热粒子如氧化铝、氧化硅、氮化硼、氧化硼包覆的氮化铝、铝粉、二氧化硅、碳化硅、氮化铝、二氧化钛、磷化钙、或钛化钡添加至聚酰亚胺膜的结构中。该些导热粒子的添加量约占薄膜成品总重为40～85wt％，由实施例可看出所得的聚酰亚胺薄膜的热导传导系数皆小于1.0W/m.K以下。
制备聚酰亚胺纳米复合材料时对纳米粒子进行化学改性是提高纳米粒子在聚酰亚胺基体中的分散程度，改善复合材料性能的重要途径。在中国专利CN 104892968A中，公开了一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，采用二元异氰酸酯改性氮化硼，提高了氮化硼的分散性以及与聚酰亚胺基体的相容性。数据显示，在氮化硼含量为30wt％时，复合导热系数仅仅从0.4W/mK增加到大约0.5W/mK。可见对氮化硼进行表面化学改性对复合材料的导热性能提升效果有限，这主要是由于氮化硼表面化学惰性较强，化学改性效果较差，氮化硼团聚严重，无法形成有效的导热网络所致。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料及其制备方法，通过在聚酰亚胺/氮化硼复合材料内部构建三维有序的氮化硼导热网络来大幅提高复合材料的导热性能。
本发明提供了一种高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将聚酰亚胺微球与氮化硼分散到溶剂中，得到均匀的聚酰亚胺微球分散液和氮化硼分散液；
(2)将氮化硼分散液加入到聚酰亚胺微球分散液中，经搅拌后离心收集聚酰亚胺/氮化硼复合微球；
(3)将聚酰亚胺/氮化硼复合微球进行模压成型，得到所述的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料。
该制备方法避免对纳米粒子进行表面化学改性，有效地提高了聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备效率。利用聚酰亚胺与氮化硼之间存在的π-π相互作用与范德华力将氮化硼吸附到聚酰亚胺微球表面，将聚酰亚胺/氮化硼复合微球进行热压成型，可以有效地在聚酰亚胺基体中形成密集的氮化硼导热网络通路，有效提高复合材料的导热性能。
所述聚酰亚胺微球以聚酰亚胺为原料，通过沉淀法制备，具体制备方法如下：
(ⅰ)将聚酰亚胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，再加入聚乙烯醇，搅拌溶解后得到聚酰亚胺/聚乙烯醇混合液；
(ⅱ)配置聚乙烯醇水溶液，在搅拌下将聚乙烯醇水溶液缓慢加入到聚酰亚胺/聚乙烯醇混合液中，即得到聚酰亚胺微球悬浮液，经离心过滤、洗涤、干燥后得到聚酰亚胺微球。
步骤(ⅰ)中，所述聚酰亚胺/聚乙烯醇混合液中，聚酰亚胺的浓度为5mg/mL，聚乙烯醇的浓度与所述聚酰亚胺的浓度相同。
步骤(ⅱ)中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为5mg/mL。
步骤(ⅱ)中，聚乙烯醇水溶液的用量为混合液用量的2倍。
步骤(ⅱ)中，反应温度为85～95℃。
所述聚酰亚胺微球的平均粒径为0.1～10μm。所述聚酰亚胺微球的表面未经过改性或修饰。
所述氮化硼为六方氮化硼，其平均粒径5～500nm。所述氮化硼没有经过任何表面化学改性。
步骤(1)中，所述溶剂为水或乙醇。
步骤(1)中，所述分散时间为0.5～1.5h。
所述聚酰亚胺微球分散液的浓度为1～1000mg/mL。作为优选，所述聚酰亚胺微球分散液的浓度为10～100mg/mL。聚酰亚胺微球分散液的浓度过低，则需要耗费大量的溶剂，造成资源浪费；浓度过高，则聚酰亚胺微球形成粘稠的浆液，分散不均匀，影响复合材料的质量。
所述氮化硼分散液的浓度为1～1000mg/mL。作为优选，所述氮化硼分散液的浓度为10～100mg/mL。氮化硼分散液的浓度过低，需要耗费大量的溶剂外，还会导致在制备复合微球的过程中，聚酰亚胺与氮化硼之间的π-π相互作用与范德华力太弱，制备效率过低。
步骤(2)中，氮化硼的含量为所述聚酰亚胺/氮化硼复合微球质量的10～50％。氮化硼在聚酰亚胺/氮化硼复合微球中的含量决定了其在聚酰亚胺/氮化硼复合材料中的含量，氮化硼能在复合材料内部构建三维有序的导热网络，在复合材料中，当氮化硼的含量过低时，复合材料的导热性能提高有限，当氮化硼的含量过高时，则复合材料的耐腐蚀性能及机械性能较差。
步骤(2)中，所述搅拌的速度为100～1000rpm，所述搅拌的温度为10～90℃，搅拌的时间为0.5～5h。作为优选，所述搅拌的温度为10～30℃，搅拌的时间为0.5～2h。
步骤(3)中，所述模压成型可采用冷压法或热压法。
冷压法操作如下：
将聚酰亚胺/氮化硼复合微球置于模具之中，在室温和100～2000MPa下将材料模压成型，然后将所得材料在220～300℃下处理30～120min，得到聚酰亚胺/氮化硼复合材料。
热压法操作如下：
将聚酰亚胺/氮化硼复合微球置于模具之中，加热到一定温度，在一定压力下保持一定时间，得到聚酰亚胺/氮化硼复合材料。
所述热压法中，加热温度为200～400℃，压力为100～2500MPa，保持时间为20～200min。作为优选，加热温度为220～300℃，压力为100～2000MPa，保持时间为30～120min。加热温度过高时，容易造成溢料。
作为优选，步骤(3)中，所述的模压成型采用热压法。将聚酰亚胺/氮化硼复合微球进行热压成型，可以有效地在聚酰亚胺基体中形成密集的氮化硼导热网络通路，有效提高复合材料的导热性能
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料，其质量百分比组成为：
聚酰亚胺微球 50～90％；
氮化硼 10～50％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)无需对聚酰亚胺进行特殊改性与结构设计，也无需对氮化硼进行特殊表面化学改性，简化了工艺，同时避免了改性基团对聚酰亚胺基体热稳定性的影响；
(2)复合材料的制备过程中所用的分散剂为水或乙醇，避免使用有毒溶剂，环保无污染；
(3)采用热压成型的工艺制备复合材料，成型方法简单实用，适于工业化生产，得到的聚酰亚胺/氮化硼复合材料导热系数高。
附图说明：
图1为本发明高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的复合原理示意图；
图2为本发明对比例1制备的聚酰亚胺微球和实施例1～5聚酰亚胺/氮化硼复合微球的扫描电子显微镜图；
其中，A为对比例1制备的聚酰亚胺微球的扫描电子显微镜图；
B为实施例1制备的聚酰亚胺/氮化硼复合微球的扫描电子显微镜图；
C为实施例2制备的聚酰亚胺/氮化硼复合微球的扫描电子显微镜图；
D为实施例3制备的聚酰亚胺/氮化硼复合微球的扫描电子显微镜图；
E为实施例4制备的聚酰亚胺/氮化硼复合微球的扫描电子显微镜图；
F为实施例5制备的聚酰亚胺/氮化硼复合微球的扫描电子显微镜图；
图3为本发明对比例1制备的聚酰亚胺板材和实施例1～5制备的聚酰亚胺/氮化硼复合材料断面的扫描电子显微镜图；
其中，a为本发明对比例1制备的聚酰亚胺板材断面的扫描电子显微镜图；b为本发明实施例1制备的聚酰亚胺/氮化硼复合材料断面的扫描电子显微镜图；
c为本发明实施例2制备的聚酰亚胺/氮化硼复合材料断面的扫描电子显微镜图；
d为本发明实施例3制备的聚酰亚胺/氮化硼复合材料断面的扫描电子显微镜图；
e为本发明实施例4制备的聚酰亚胺/氮化硼复合材料断面的扫描电子显微镜图；
f为本发明实施例5制备的聚酰亚胺/氮化硼复合材料断面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式：
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
本发明高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的复合原理示意图如图1所示，聚酰亚胺微球和氮化硼在分散液中相互接触，利用聚酰亚胺与氮化硼之间存在的π-π相互作用与范德华力将氮化硼吸附到聚酰亚胺微球表面，形成聚酰亚胺/氮化硼复合微球；将聚酰亚胺/氮化硼复合微球进行热压成型，即得到聚酰亚胺/氮化硼复合材料，复合材料在聚酰亚胺基体中形成密集的氮化硼导热网络通路。
实施例1
(1)将0.54g自制聚酰亚胺微球加入到54g水中，搅拌分散均匀，得到聚酰亚胺微球分散液；将0.06g氮化硼加入到6g水中，超声分散1h，得到氮化硼分散液。
(2)将氮化硼分散液缓慢加入到聚酰亚胺微球分散液中，25℃下搅拌1h，得到聚酰亚胺/氮化硼复合微球，所得复合微球的扫描电子显微镜图如图2(B)所示。
(3)将聚酰亚胺/氮化硼复合微球置于模具中，在230℃，1000MPa压力下保压1h，得到厚度约为1mm的聚酰亚胺/氮化硼复合材料，其由质量百分比为90％聚酰亚胺微球和10％氮化硼组成，所得的复合材料断面的扫描电子显微镜图如图3(b)所示。
其中，自制聚酰亚胺微球的制备方法如下：
(ⅰ)在90℃下将聚酰亚胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，再加入聚乙烯醇搅拌溶解，得到聚酰亚胺/聚乙烯醇混合液，其中，聚酰亚胺与聚乙烯醇的浓度都为5mg/mL。
(ⅱ)以水为溶剂，配置聚乙烯醇水溶液，浓度为5mg/mL；在90℃下，将聚乙烯醇水溶液逐滴加入到剧烈搅拌的聚酰亚胺/聚乙烯醇混合液中，即得到聚酰亚胺微球悬浮液；经离心过滤，洗涤，120℃下烘干后得到聚酰亚胺微球，得到的聚酰亚胺微球平均粒径在1μm左右。
实施例2
(1)将0.48g自制聚酰亚胺微球加入到48g水中，搅拌分散均匀，得到聚酰亚胺微球分散液；将0.12g氮化硼加入到12g水中，超声分散1h，得到氮化硼分散液。
(2)将氮化硼分散液缓慢加入到聚酰亚胺微球分散液中，25℃下搅拌3h，得到聚酰亚胺/氮化硼复合微球，所得复合微球的扫描电子显微镜图如图2(C)所示。
(3)将聚酰亚胺/氮化硼复合微球置于模具中，在230℃，1000MPa压力下保压1h，得到厚度约为1mm的聚酰亚胺/氮化硼复合材料，其由质量百分比为80％聚酰亚胺微球和20％氮化硼组成，所得的复合材料断面的扫描电子显微镜图如图3(c)所示。
其中，自制聚酰亚胺微球的制备方法与实施例1相同。
实施例3
(1)将0.42g自制聚酰亚胺微球加入到42g水中，搅拌分散均匀，得到聚酰亚胺微球分散液；将0.18g氮化硼加入到18g水中，超声分散1h，得到氮化硼分散液。
(2)将氮化硼分散液缓慢加入到聚酰亚胺微球分散液中，25℃下搅拌0.5h，得到聚酰亚胺/氮化硼复合微球,所得复合微球的扫描电子显微镜图如图2(D)所示。
(3)将聚酰亚胺/氮化硼复合微球置于模具中，在230℃，1000MPa压力下保压1h，得到厚度约为1mm的聚酰亚胺/氮化硼复合材料，其由质量百分比为70％聚酰亚胺微球和30％氮化硼组成，所得的复合材料断面的扫描电子显微镜图如图3(d)所示。
其中，自制聚酰亚胺微球的制备方法与实施例1相同。
实施例4
(1)将0.36g自制聚酰亚胺微球加入到36g水中，搅拌分散均匀，得到聚酰亚胺微球分散液；将0.24g氮化硼加入到24g水中，超声分散1h，得到氮化硼分散液。
(2)将氮化硼分散液缓慢加入到聚酰亚胺微球分散液中，25℃下搅拌1h，得到聚酰亚胺/氮化硼复合微球,所得复合微球的扫描电子显微镜图如图2(E)所示。
(3)将聚酰亚胺/氮化硼复合微球置于模具中，在230℃，1000MPa压力下保压1h，得到厚度约为1mm的聚酰亚胺/氮化硼复合材料，其由质量百分比为60％聚酰亚胺微球和40％氮化硼组成，所得的复合材料断面的扫描电子显微镜图如图3(e)所示。其中，自制聚酰亚胺微球的制备方法与实施例1相同。
实施例5
(1)将0.3g自制聚酰亚胺微球加入到30g水中，搅拌分散均匀，得到聚酰亚胺微球分散液；将0.3g氮化硼加入到30g水中，超声分散1h，得到氮化硼分散液。
(2)将氮化硼分散液缓慢加入到聚酰亚胺微球分散液中，25℃下搅拌1h，得到聚酰亚胺/氮化硼复合微球,所得复合微球的扫描电子显微镜图如图2(F)所示。
(3)将聚酰亚胺/氮化硼复合微球置于模具中，在230℃，1000MPa压力下保压1h，得到厚度约为1mm的聚酰亚胺/氮化硼复合材料，其由质量百分比为50％聚酰亚胺微球和50％氮化硼组成，所得的复合材料断面的扫描电子显微镜图如图3(f)所示。
其中，自制聚酰亚胺微球的制备方法与实施例1相同。
实施例6
(1)将0.3g自制聚酰亚胺微球加入到300g水中，搅拌分散均匀，得到聚酰亚胺微球分散液；将0.3g氮化硼加入到300g水中，超声分散1h，得到氮化硼分散液。
(2)将氮化硼分散液缓慢加入到聚酰亚胺微球分散液中，10℃下搅拌5h，得到聚酰亚胺/氮化硼复合微球。
(3)将聚酰亚胺/氮化硼复合微球置于模具中，在220℃，2000MPa压力下保压30min，得到厚度约为1mm的聚酰亚胺/氮化硼复合材料，其由质量百分比为50％聚酰亚胺微球和50％氮化硼组成。
其中，自制聚酰亚胺微球的制备方法与实施例1相同。
实施例7
(1)将0.3g自制聚酰亚胺微球加入到3g水中，搅拌分散均匀，得到聚酰亚胺微球分散液；将0.3g氮化硼加入到3g水中，超声分散1h，得到氮化硼分散液。
(2)将氮化硼分散液缓慢加入到聚酰亚胺微球分散液中，30℃下搅拌2h，得到聚酰亚胺/氮化硼复合微球。
(3)将聚酰亚胺/氮化硼复合微球置于模具中，在300℃，700MPa压力下保压1h，得到厚度约为1mm的聚酰亚胺/氮化硼复合材料，其由质量百分比为50％聚酰亚胺微球和50％氮化硼组成。
其中，自制聚酰亚胺微球的制备方法与实施例1相同。
实施例8
(1)将3g自制聚酰亚胺微球加入到3g水中，搅拌分散均匀，得到粘稠的聚酰亚胺微球浆液；将3g氮化硼加入到3g水中，搅拌分散均匀，得到粘稠的氮化硼浆液。
(2)将氮化硼分浆液缓慢加入到聚酰亚胺微球浆液中，25℃下搅拌1h，得到聚酰亚胺/氮化硼复合微球。
(3)将聚酰亚胺/氮化硼复合微球置于模具中，在250℃，200MPa压力下保压2h，得到厚度约为1mm的聚酰亚胺/氮化硼复合材料，其由质量百分比为50％聚酰亚胺微球和50％氮化硼组成。
其中，自制聚酰亚胺微球的制备方法与实施例1相同。
对比例1
将未吸附氮化硼的自制聚酰亚胺微球置于模具中，在230℃，1000MPa压力下保压1h，得到厚度约为1mm的聚酰亚胺板材。其中，未吸附氮化硼的自制聚酰亚胺微球的扫描电子显微镜图如图2(A)所示，聚酰亚胺板材断面的扫描电子显微镜图如图3(a)所示。
其中，自制聚酰亚胺微球的制备方法与实施例1相同
对比例2
(1)将0.30g聚酰亚胺加入到3.0g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，得到聚酰亚胺溶液；将0.30g氮化硼加入到30g N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散1h，得到氮化硼分散液。
(2)将氮化硼分散液缓慢加入到聚酰亚胺溶液中，25℃下搅拌1h，得到聚酰亚胺/氮化硼溶液。
(3)将聚酰亚胺/氮化硼溶液在玻璃板上流平，然后在鼓风干燥箱中升温至300℃去除溶剂，得到聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜。将复合薄膜裁剪后放置在模具中，在230℃下压制成厚度为1mm左右的板材。
各实施例和对比例制备材料的导热系数与氮化硼含量的关系如表1所示。
表1复合材料的导热系数与氮化硼含量的关系
从表1可以看出，材料的导热系数随着材料中氮化硼含量的增加而有所增加，当氮化硼含量为50wt％时，通过微球复合得到的复合材料(实施例5)导热系数达到1.269W/mK，而采用溶液复合得到的复合材料(对比例2)导热系数仅仅为0.681W/mK。
由此可见，相比于传统的溶液复合，本发明所采用的复合工艺可以明显提高聚酰亚胺/氮化硼复合材料的导热性能。而且，本发明所采用的复合工艺方法简单，不需要有机溶剂，有望大规模应用于聚酰亚胺/氮化硼导热复合材料的制备。

Claims (9)

1.一种高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别将聚酰亚胺微球与氮化硼分散到溶剂中，得到均匀的聚酰亚胺微球分散液和氮化硼分散液；
(2)将氮化硼分散液加入到聚酰亚胺微球分散液中，经搅拌后离心收集聚酰亚胺/氮化硼复合微球；
(3)将聚酰亚胺/氮化硼复合微球进行模压成型，得到所述的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料。
2.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺微球以聚酰亚胺为原料，通过沉淀法制备，具体制备方法如下：
(ⅰ)将聚酰亚胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，再加入聚乙烯醇，搅拌溶解后得到聚酰亚胺/聚乙烯醇混合液；
(ⅱ)配置聚乙烯醇水溶液，在搅拌下将聚乙烯醇水溶液缓慢加入到聚酰亚胺/聚乙烯醇混合液中，即得到聚酰亚胺微球悬浮液，经离心过滤、洗涤、干燥后得到聚酰亚胺微球。
3.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺微球的平均粒径为0.1～10μm,所述氮化硼为六方氮化硼，其平均粒径5～500nm。
4.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为水或乙醇。
5.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺微球分散液的浓度为10～100mg/mL。
6.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的速度为100～1000rpm，所述搅拌的温度为10～90℃，搅拌的时间为0.5～5h。
7.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氮化硼的含量为所述聚酰亚胺/氮化硼复合微球含量的10～50％。
8.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的模压成型采用热压法，具体操作如下：将聚酰亚胺/氮化硼复合微球置于模具之中，加热到220～300℃，在压力为100～2000MPa下保持30～120min，得到聚酰亚胺/氮化硼复合材料。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料，其特征在于，其质量百分比组成为：
聚酰亚胺微球 50～90％；
氮化硼 10～50％。
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