CN111040252B - 一种改性碳酸钙及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机填料改性技术领域，公开了一种改性碳酸钙，所述改性碳酸钙为表面包覆有聚酰亚胺的碳酸钙，聚酰亚胺的包覆率为5～15％；所述改性碳酸钙的平均粒径为10～100nm，BET比表面积>20m2/g。该碳酸钙的制备方法为：碳酸钙经阳离子表面活性剂活化后，与聚酰胺酸混合得到聚酰胺酸包覆的碳酸钙；再经过酰亚胺化处理，将碳酸钙表面包覆的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺包覆的改性碳酸钙。本发明的碳酸钙由于表面包覆有聚酰亚胺，热稳定性好，与聚醚酰亚胺基体相容性好，在基体中分散均匀，获得的聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料能够兼顾成本和优良的综合性能。

Description

一种改性碳酸钙及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及无机填料改性技术领域，具体涉及一种改性碳酸钙及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种具有良好机械性能、耐高温性能、耐化学腐蚀性能的特种工程塑料，被广泛的应用在航空航天、机械、汽车、电子等领域。然而，聚酰亚胺价格昂贵，限制了聚酰亚胺在民用领域的大规模应用。碳酸钙是一种重要的无机粉体产品，原料易得、价格低、无毒性、白度高，广泛用作橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、食品、日化等行业的填料，以节约母料，增容增重，降低成本。在聚酰亚胺基体内部填充低成本的碳酸钙填料，可以大幅降低聚酰亚胺使用成本。
然而，未经表面处理的碳酸钙粉末颗粒表面亲水疏油，呈强极性，在橡胶、塑料等高分子有机物基体中容易团聚，不能起到功能填料的作用。因界面缺陷，在一定程度上反而会降低制品的某些物理性能。因此，需要对碳酸钙粉体进行表面改性处理，增强碳酸钙粉体与高聚物之间的结合力，以达到提高橡塑制品的加工性能和力学性能的目的。目前碳酸钙表面处理剂多采用丙烯酸体系。
专利CN103002980A公开一种碳酸钙用分散剂及其制造方法，以重均分子量为4500-8500的丙烯酸系聚合物为碳酸钙的分散剂，该分散剂通过聚合工艺和中和工艺制备而成，聚合工艺：使用异丙醇水溶液作为溶剂，相对于上述单体100质量份，在1.4-4.4质量份的次磷酸盐和0.3-1.5质量份的过硫酸盐的存在下，在反应温度68-82℃下使包含丙烯酸的单体聚合；中和工序：其中将构成得到的聚合物的来自上述单体的结构单元具有的羧基的15-95摩尔％中和。然而单一的丙烯酸系聚合物作为分散剂难以使碳酸钙在聚合物中有效分散。
专利CN103772744A公开了一种PVC用聚丙烯酸钠/三乙醇胺改性碳酸钙填料，该改性碳酸钙由下列重量份原料制成：碳酸钙200、三聚磷酸钠1-2、聚丙烯酸钠1-2、三乙醇胺2-3、氧化铜1-2、氧化镧1-2、柠檬酸三乙酯1-2、促进剂M1-2、助剂4-5，该改性碳酸钙粉体，采用三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、三乙醇胺等表面处理剂对碳酸钙进行改性处理，其吸油值、粘度、活化率等性能指标均得到改善，使其更容易在介质中分散和相容为主要成分的分散剂处理的碳酸钙填料，经过助剂处理过的碳酸钙可用于PVC增强。
然而，由于聚酰亚胺的加工温度通常在300℃以上，丙烯酸体系改性的碳酸钙在此高温条件下会降解失效，并不适用于聚酰亚胺。针对聚酰亚胺，需要采用特殊的、耐高温的表面改性碳酸钙。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种改性碳酸钙，该碳酸钙的表面包覆有特殊结构的聚酰亚胺，能够提高改性碳酸钙在聚酰亚胺中的分散性和相容性，进而提高聚酰亚胺/碳酸钙复合材料的综合性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种改性碳酸钙，为表面包覆有聚酰亚胺的碳酸钙，聚酰亚胺的包覆率为5～15％，所述改性碳酸钙的平均粒径为10～100nm，BET比表面积>20m2/g。
所述的改性碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳酸钙置于阳离子表面活性剂的水溶液中，震荡搅拌10-60min后过滤，干燥，得到表面带正电荷的碳酸钙；
(2)将带正电荷的碳酸钙置于聚酰胺酸的溶液中，振荡搅拌至溶液的电导率稳定，过滤除去溶剂，经清洗得到表面包覆聚酰胺酸的碳酸钙；
(3)将表面包覆聚酰胺酸的碳酸钙经酰亚胺化处理，得到表面包覆聚酰亚胺的所述改性碳酸钙。
未改性的碳酸钙表面常常呈现为较弱的电负性，聚酰胺酸含有大量的羧基，呈现电负性，直接共混会导致两者在溶液中相互排斥，无法达到将聚酰胺酸包覆在碳酸钙表面的目的。因此本发明现在碳酸钙表面包裹一层带正电荷的表面活性剂，再与呈电负性的聚酰胺酸共混，通过正负电荷相互吸引，将聚酰胺酸紧紧的包裹在碳酸钙的表面。
因此步骤(1)中，先配制阳离子表面活性剂的浓度为0.2-3mg/mL的水溶液，再将碳酸钙加入到配制的阳离子表面活性剂的水溶液中，震荡搅拌10～60min后过滤，将碳酸钙置于烘箱中60-100℃干燥1-4h，得到表面带正电荷的碳酸钙。
所述的阳离子表面活性剂为水溶性阳离子表面活性剂，可选自胺盐型阳离子表面活性剂，如十八烷基胺盐酸盐，双十八烷基胺盐酸盐，N，N-二甲基十八胺盐酸盐，聚丙烯酰胺盐酸盐等；也可选自季铵盐型阳离子表面活性剂，如双十八烷基二甲基氯化铵，十八烷基二甲基苄基氯化铵，十八烷基酰胺二甲基丙基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵，油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵，芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵；还可选自高分子聚阳离子电解质，如阳离子聚丙烯酰胺，聚乙烯亚胺等。
优选地，阳离子表面活性剂为聚乙烯亚胺、聚丙酰胺或聚丙烯酰胺盐酸盐。这些阳离子表面活性剂在水中以聚合阳离子存在，可以中和或吸附所有阴离子物质，且其分子链上含有的氨基能与聚酰胺酸分子链上的羧基形成离子键，对聚酰胺酸具有更强的吸附作用。
在步骤(1)中所使用的碳酸钙包括纳米碳酸钙、轻钙以及重钙等，优选纳米碳酸钙。
经阳离子表面活性剂活化后的碳酸钙表面携带正电荷，再与呈电负性的聚酰胺酸溶液共混，使碳酸钙表面由于电荷的相互作用包裹上聚酰胺酸。
步骤(2)中，由于聚酰胺酸分子链上含有大量的羧基，其溶液呈电负性，再加入碳酸钙的过程中，采用电导率仪监测溶液的电导率的变化，当溶液的电导率稳定时，说明碳酸钙表面的正电荷已被聚酰胺酸全部中和，达到最大的包覆率，停止搅拌，过滤除去溶剂。再将过滤得到的碳酸钙用溶剂清洗1-3次，除去多余的聚酰胺酸，得到聚酰胺酸包覆的碳酸钙。其中，所述的聚酰胺酸的溶液中聚酰胺酸的浓度为1-10mg/mL。如果浓度过低，则聚酰胺酸无法有效包覆在碳酸钙表面；如果浓度过高，则会导致聚酰胺酸浪费，通过在高浓度聚酰胺酸溶液中加入足量碳酸钙并无法避免聚酰胺酸浪费，反而会导致聚酰胺酸的浓度波动较大，影响包覆效率。
所述的聚酰胺酸的溶液中溶剂为聚酰胺酸的良溶剂，优选N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中任一种。
所述的聚酰胺酸可选用市售产品，也可采用等摩尔量的二胺和四羧酸二酐低温反应制备，二胺单体和二酐单体可选自常用的合成聚酰亚胺的单体。从材料成本角度，优选采用均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4’-二氨基二苯醚(ODA)缩聚所得。
将ODA溶解在溶剂中，然后采用冰水浴将溶液的反应温度降低到0-5℃，加入与ODA等摩尔量PMDA开始反应4～8小时，得到聚酰胺酸的溶液。其反应方程式如下式所示：
Figure BDA0002313359090000041
所述的溶剂优选DMF、DMAc、NMP、DMSO中任一种。
步骤(3)中酰亚胺化处理是指本领域人员将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的过程，包括热环化机理的热酰亚胺化、化学环化机理的化学酰亚胺化以及其他将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的方法。
作为优选，聚酰胺酸的亚胺化处理采用热酰亚胺化，程序升温热处理。具体为将包覆聚酰胺酸的碳酸钙置于烘箱中，70-80℃处理1-3h，再依次在100-120℃，150-170℃，180-200℃下各处理0.5-2h，最后分别在240-260℃，280-300℃处理0.5-1h，得到聚酰亚胺包覆的改性碳酸钙。热酰亚胺化过程反应式如下：
Figure BDA0002313359090000051
本发明的改性碳酸钙应用于聚酰亚胺及其组合物的材料中，作为填料，由于其表面包覆的聚酰亚胺，能够提高碳酸钙与聚酰亚胺材料的相容性和分散均匀性，在聚酰亚胺较高的加工温度下，碳酸钙不会降解失效，不易团聚，得到的复合材料加工性能和力学性能优良。
所述的聚酰亚胺及其组合物包括均苯型聚酰亚胺，可溶性聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺和聚醚亚胺等，以及以聚酰亚胺占主导的聚合物组合物。
本发明还提供一种聚醚酰亚胺/碳酸钙的复合材料，按质量分数计，包括70～99％的聚醚酰亚胺和1～30％所述的改性碳酸钙。
优选地，所述的聚醚酰亚胺选用沙特基础工业公司的Ultem系列，进一步优选加工流动性良好的Ultem 1000。
所述聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料的制备方法包括：第一种是将聚醚酰亚胺与改性碳酸钙一同熔融共混后挤出制得；第二种是将聚醚酰亚胺与改性碳酸钙共混制备成聚醚酰亚胺/碳酸钙母料，再将母料与聚醚酰亚胺共混得到聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料。
第二种制备方法优选如下步骤：
(1)取10-50wt％所述的改性碳酸钙与50-90wt％聚醚酰亚胺在溶剂中超声分散混合，在乙醇中沉淀析出、干燥后得到聚醚酰亚胺/碳酸钙混合粉末。
(2)将聚醚酰亚胺/碳酸钙混合粉末熔融挤出造粒，得到聚醚酰亚胺/碳酸钙母粒。
(3)将5～60wt％聚醚酰亚胺/碳酸钙母粒与40-95wt％聚醚酰亚胺熔融共混得到所述聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料。
所述制备方法中，溶剂优选DMF、DMAc、NMP、DMSO中任一种。
聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料的制备过程中的温度、共混时间及工艺选用聚酰亚胺熔融共挤的常规参数，本领域人员可根据实际所使用的聚酰亚胺物料调整工艺参数。优选地，采用双螺杆挤出机作为共混设备，共混温度为300～360℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)先在碳酸钙表面用阳离子表面活性剂活化，使其表面携带正电荷，再将带有负电荷的聚酰胺酸吸附在碳酸钙表面，并通过酰亚胺化将聚酰胺酸转变成聚酰亚胺。可有效借助聚酰胺酸呈现电负性的特点，将聚酰亚胺包覆在碳酸钙表面，克服了常规聚酰亚胺不带电荷，难以包覆在碳酸钙表面的缺点。
(2)利用聚酰亚胺包覆改性碳酸钙，改善碳酸钙与聚醚酰亚胺基体的相容性，提高碳酸钙在聚醚酰亚胺基体中的分散性，而且可以提升改性碳酸钙的耐高温性能，防止改性碳酸钙在聚醚酰亚胺加工过程中因表面改性剂热降解失效而产生团聚，从而提高聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料的机械性能。
(3)碳酸钙的引入可以大幅降低聚醚酰亚胺的使用成本，而且该聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料制备工艺简单，易于实现，应用价值高，有望扩展聚酰亚胺在民用领域的应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均为市售产品，值得指出的是，所使用的聚醚酰亚胺热塑性聚酰亚胺，采用Sabic的ultem 1000，碳酸钙为粒径10-50nm的纳米碳酸钙。
由于碳酸钙的分解温度较高，而聚酰亚胺的分解温度较低，改性碳酸钙的包覆率通过热失重分析仪进行测试，测试条件为空气气氛，升温区间为50-800℃，高温下碳酸钙表面包覆的聚酰亚胺被分解，改性碳酸钙热失重分析前后的质量为m1和m2，则改性碳酸钙的包覆率为(m1-m2)/m1。
改性碳酸钙的比表面积依据GB/T 19587-2004通过全自动比表面积及微孔孔隙分析仪进行测试。
复合材料的机械性能依据GB/T 1040.2-2006进行测试。
实施例1改性碳酸钙的制备
(1)配制浓度为1mg/ml的聚乙烯亚胺水溶液50Kg，将0.5Kg纳米碳酸钙加入到聚乙烯亚胺的水溶液中，震荡搅拌30min后过滤，将碳酸钙置于烘箱中80℃干燥2h，得到表面带正电荷的碳酸钙；
(2)配制4mg/ml聚酰胺酸的DMAc溶液50Kg，将步骤(1)得到的碳酸钙置于其中，震荡搅拌30min后过滤除去溶剂，用DMAc将碳酸钙清洗三次，除去多余的聚酰胺酸，得到聚酰胺酸包覆的碳酸钙；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸包覆的碳酸钙置于烘箱中，80℃处理2h，再依次在120℃，160℃，200℃各处理1个小时，最后分别在250℃，300℃处理半个小时，将碳酸钙表面包覆的聚酰胺酸酰转化为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺包覆的改性碳酸钙。
制得的改性碳酸钙中聚酰亚胺的包覆率为11％，平均粒径为50nm，BET比表面积56m2/g。
实施例2
取400g实施例1制备的改性碳酸钙与1600g聚醚酰亚胺粉末加入到DMAc中溶解搅拌，超声混合60min，用乙醇析出并煮洗3次，得到聚醚酰亚胺/碳酸钙混合粉末；
将聚醚酰亚胺/碳酸钙混合粉末采用双螺杆挤出机在320-340℃熔融共混、挤出造粒得到改性碳酸钙含量20wt％的聚醚酰亚胺/碳酸钙母粒。
实施例3聚酰亚胺/碳酸钙母粒制备
取1000g实施例1制备的改性碳酸钙与1000g聚醚酰亚胺加入到DMAc中溶解搅拌，超声混合60min，用乙醇析出并煮洗3次，得到聚醚酰亚胺/碳酸钙混合粉末；
将聚醚酰亚胺/碳酸钙混合粉末采用双螺杆挤出机在320-340℃熔融共混、挤出造粒得到改性碳酸钙含量50wt％的聚醚酰亚胺/碳酸钙母粒。
实施例4
取1900g聚酰亚胺粒料和100g实施例2制备的改性碳酸钙含量20wt/％的聚酰亚胺/碳酸钙母粒，采用双螺杆挤出机在320-340℃熔融共混、挤出造粒，得到碳酸钙含量1wt％的聚酰亚胺/碳酸钙复合材料。
实施例5
取1500g聚醚酰亚胺粒料和500g实施例2制备的改性碳酸钙含量20wt/％的聚醚酰亚胺/碳酸钙母粒，采用双螺杆挤出机在320-340℃熔融共混、挤出造粒，得到碳酸钙含量5wt％的聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料。
实施例6
取2000g聚醚酰亚胺粒料和500g实施例4制备的改性碳酸钙含量50wt％的聚醚酰亚胺/碳酸钙母粒，采用双螺杆挤出机在320-340℃熔融共混、挤出造粒，得到碳酸钙含量10wt％的聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料。
实施例7
取750g聚醚酰亚胺粒料和500g实施例4制备的改性碳酸钙含量50wt/％的聚醚酰亚胺/碳酸钙母粒，采用双螺杆挤出机在320-340℃熔融共混、挤出造粒，得到碳酸钙含量20wt％的聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料。
实施例8
取800g聚醚酰亚胺粒料和1200g实施例4制备的改性碳酸钙含量50wt/％的聚醚酰亚胺/碳酸钙母粒，采用双螺杆挤出机在320-340℃熔融共混、挤出造粒，得到碳酸钙含量30wt％的聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料。
对比例1
取碳酸钙加入到适量水中，超声分散均匀并加热至80℃，搅拌下加入硬脂酸，搅拌使硬脂酸包覆于碳酸钙表面，反应1h后过滤，烘干，研磨得到硬脂酸改性碳酸钙。
取250g硬脂酸改性碳酸钙与2250g聚醚酰亚胺粉末在高速搅拌机中搅拌30min，混合均匀，得到普通改性碳酸钙混合粉末；
将混合粉末在双螺杆挤出机在320-340℃熔融共混、挤出造粒，得到普通改性碳酸钙含量10wt％的复合材料。
将实施例4-8和对比例1所得到的复合材料注塑后测试机械性能，结果如表1所示。
表1实施例4-8和对比例1的聚酰胺/碳酸钙复合材料机械性能
Figure BDA0002313359090000091
通过上对比实施例6与对比例1可以发现，在相同改性碳酸钙添加量时，与经过硬脂酸改性的碳酸钙相比，在碳酸钙表面包覆一层聚酰亚胺后，可以显著提高聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料机械性能。这主要是由于包覆在纳米碳酸钙表面的聚酰亚胺热稳定性高，在高温加工条件下依然保持良好的性能，得到的碳酸钙与聚醚酰亚胺的相容性好，在基体中分散均匀，进而得到的聚醚酰亚胺/碳酸钙复合材料具有良好的综合性能。在改性碳酸钙的添加量为5％时，复合材料的力学性能最好。本发明的改性碳酸钙的加入可以大幅降低聚酰亚胺的使用成本，又不会影响基体的其他力学性能，有望在民用领域获得大量应用。

Claims (6)

1.一种改性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述改性碳酸钙为表面包覆有聚酰亚胺的碳酸钙，聚酰亚胺的包覆率为5～15％；所述改性碳酸钙的平均粒径为10～100nm，BET比表面积>20m2/g；
所述的改性碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
(1)碳酸钙置于阳离子表面活性剂的水溶液中，震荡搅拌10-60min后过滤，干燥，得到表面带正电荷的碳酸钙；
(2)将带正电荷的碳酸钙置于聚酰胺酸的溶液中，振荡搅拌至溶液的电导率稳定，过滤除去溶剂，经清洗得到聚酰胺酸包覆的碳酸钙；
(3)将聚酰胺酸包覆的碳酸钙经酰亚胺化处理，得到表面包覆聚酰亚胺的所述改性碳酸钙；
所述的阳离子表面活性剂为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂的水溶液中阳离子表面活性剂的浓度为0.2-3mg/mL。
3.根据权利要求1所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸的溶液中聚酰胺酸的浓度为1-10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸的溶液中溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中任一种。
5.根据权利要求1所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸为均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚缩聚所得。
6.根据权利要求1所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的酰亚胺化处理为程序升温热处理。
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