CN116063840A - 柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体及制备方法 - Google Patents

柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷‑聚脲弹性体及其制备方法,所述的碳基聚硅氧烷‑聚脲弹性体含有聚合物基体和碳系填料,所述的聚合物基体为具有多重氢键的聚硅氧烷‑聚脲,碳系填料为含有羟基、羧基官能团和sp2杂化碳的单一或混合碳材料。该制备方法由双(3‑氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和碳系填料在有机溶剂中聚合而成。发明制备的碳基聚硅氧烷‑聚脲弹性体在柔性的线性聚硅氧烷和多重氢键结构的协同作用下能够实现有效的热辅助自愈合,且具有优异的可拉伸性、热稳定性和摩擦发电性能,具有大规模生产和应用的潜力。

Description

柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体及制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域,具体涉及一种柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体及其制备方法。
背景技术
功能集成是柔性显示的主要趋势之一,以柔性显示基板为主体,将触控、指纹识别、摄像头等功能集成到面板里,使得面板不仅具备显示功能,同时还具备触控、传感等其他人机交互功能,将显示屏从单一的信息输出端升级为信息交互端。基板材料面临的挑战是既要有材料的刚性还要兼顾材质的弯折性,以及长时间弯折能否回复到原始形态。柔性可拉伸基板可同时满足柔韧性、透光率以及很强的表面划伤自愈性能。
自愈合材料的出现也为解决纳米发电机的使用寿命问题提供了的解决方案。自愈合根据愈合原理的不同分为外援型自愈合和本征型自愈合,外援型自愈合的修复主要依赖于储存在聚合物基质中的单体和催化剂。通常只能实现单次自愈合,本征型自愈合依赖于材料内部可逆的共价键和非共价相互作用,能够实现多次愈合,更适用于TENG长期稳定的共价特性。
通过非共价相互作用连接的高分子材料由于分子链间缺少强有力的交联点,力学强度往往比共价交联要低。高分子材料与刚性的碳系填料复合有利于提高材料的力学强度,但由于刚性粒子通常不具有自愈合能力且会阻碍聚合物分子链的运动,往往使得高分子复合材料的自愈合能力低。因此,如何解决高分子复合材料力学强度与自愈合性能的矛盾,制得兼具可拉伸性能、高的摩擦发电性能和自愈合效率的高分子复合材料,将具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明的目的之一是提供一种可用于摩擦发电的自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体,该弹性体的分子链间、分子链与碳基填料之间形成氢键,在复合材料中构建多重氢键网络,提高材料力学强度的同时,赋予材料的自愈合性能,有利于延长材料的使用寿命。含有sp2杂化的碳系填料能够在材料摩擦过程中存储电荷,更提高材料的摩擦电输出性能。
为实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:一种柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体,该复合弹性体由聚硅氧烷-聚脲复合基体和填充在该复合基体中的碳系填料组成,所述聚硅氧烷-聚脲复合基体的分子结构式如下:
Figure BDA0004089619770000021
其中:n的取值范围为10-270;
R为
Figure BDA0004089619770000022
Figure BDA0004089619770000023
中的一种或两种以上的组合;
所述碳系填料为含有羟基官能团、羧基官能团和氨基官能团中的一种或两种以上官能团的sp2杂化碳材料,为单一碳材料或两种以上碳材料的组合。
本发明的目的之二是提供一种上述柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,包括如下步骤:
S1、在冰浴、惰性气体气氛下将10-80质量份的双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷溶于30-200质量份的有机溶剂,冰浴混合30-90分钟,得到聚硅氧烷溶液;
S2、将0.5-20质量份的二异氰酸酯溶于10-100质量份的有机溶剂混合,然后加入到步骤S1的聚硅氧烷溶液中,其中双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯物质的量之比大于等于1:1,不断搅拌反应,得到聚硅氧烷-聚脲溶液;
S3、先将0.05-20质量份碳系填料均匀分散在3-60质量份的有机溶剂中,得到碳系填料混合液,再将碳系填料混合液缓慢加入到步骤S2的聚硅氧烷-聚脲溶液中,不断搅拌使碳系填料与聚硅氧烷聚脲充分混合,得到混合物料;
S4、将步骤S3的混合物料倒入干净的模具中,挥发溶剂后干燥,即制得柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体。
作为柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法的进一步改进:
优选的,所述双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷的平均分子量为1000-20000。
优选的,所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
优选的,所述碳系填料为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、富勒烯中的一种或两种以上的组合。
优选的,所述有机溶剂为四氢呋喃、双(2-乙氧基乙基)醚、丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的至少一种。
优选的,步骤S1中所述冰浴的温度为0-20℃。
优选的,步骤S1中所述的惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
优选的,步骤S4中所述的干燥方法为自然干燥、真空干燥或鼓风干燥中的一种或两种以上的组合。
优选的,步骤S2中所述搅拌反应的时间为6-10h。
本发明以双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、羧基化碳纳米管为原料,有机溶剂选用四氢呋喃,制备碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的反应过程式如下:
Figure BDA0004089619770000041
本发明相比现有技术的有益效果在于:
本发明制备的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体由聚硅氧烷-聚脲复合基体和填充在该复合基体中的碳系填料组成,相对于现有技术,聚硅氧烷-聚脲复合基体含有动态可逆的多重氢键和高的分子链柔顺性,在室温下处于高弹态。在受到外力损坏后,聚硅氧烷-聚脲链段在室温下可以运动,有利于在材料内形成新的氢键交联,使得破损界面消失,实现材料的自愈合。碳基含有sp2杂化的碳系填料能够在材料摩擦过程中存储电荷,更提高材料的摩擦电输出性能,碳基填料上的羟基、羧基或氨基能够与聚合物基体形成氢键,增强聚合物与基体之间的结合,提高材料的拉伸性能的同时也保证了材料具有有效自愈合能力。
总的来说,本发明制备的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体在兼顾材料力学(断裂伸长率889.2%,韧性4.398MJ)和自愈合性能(60℃、24h下愈合效率97.77%)的同时,也具有优异的摩擦发电性能(89.92V,1.25μA)。此外,本发明的制备方法采用聚加成反应原理,没有小分子副产物生成,采用溶液共混法与碳系填料复合,操作简便,易于大规模生产和应用。
附图说明
图1是实施示例1制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体1、实施示例2制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体2和对比示例1制得的聚硅氧烷-聚脲弹性体的应力应变曲线图;
图2是实施示例2制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体2在原始状态、切断后在60℃愈合24h、切断后在60℃愈合12h的应力应变曲线图;
图3是实施示例1制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体1、实施示例2制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体2和对比示例1制得的聚硅氧烷-聚脲弹性体的热重曲线;
图4是实施示例1制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体1、实施示例2制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体2和对比示例1制得的聚硅氧烷-聚脲弹性体的开路电压效果图;
图5是实施示例1制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体1、实施示例2制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体2和对比示例1制得的聚硅氧烷-聚脲弹性体的摩擦发电产生的短路电流效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施示例,对本发明进行进一步详细说明,基于本发明中的实施示例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施示例,都属于本发明保护的范围。
实施示例1
本实施示例提供一种柔性可拉伸自愈合的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,具体包括如下步骤:
S1、将带有机械搅拌器的四口烧颈瓶置于冰浴中,并接通氮气,加入15.00g双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷(Mn-5000)、40mL四氢呋喃,冰浴混合1h,得到聚硅氧烷溶液;
S2、将0.3062g的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和0.4041g异佛尔酮二异氰酸酯溶于10mL四氢呋喃,然后加入到步骤S1的聚硅氧烷溶液中,其中双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷与两种二异氰酸酯物质的量之比大于等于1:1,不断搅拌反应6h,得到聚硅氧烷-聚脲溶液;
S3、将0.2356g羧基化碳纳米管、0.2356g石墨加入到22.5mL四氢呋喃中,采用高速均质机将其均匀混合得到碳系填料(CCF)混合液,将碳系填料混合液加入到步骤S2的聚硅氧烷-聚脲溶液中,继续搅拌使碳系填料与聚硅氧烷聚脲充分混合;
S4、将步骤S3的混合物料倒入干净的PTFE模具中,室温通风至溶剂挥发,再在60℃烘箱干燥24h,得到碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体1。
实施示例2
本实施示例提供一种柔性可拉伸自愈合的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,具体包括如下步骤:
S1、将带有机械搅拌器的四口烧颈瓶置于冰浴中,并接通氮气,加入15.00g双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷(Mn-5000)、40mL四氢呋喃,冰浴混合1h,得到聚硅氧烷溶液;
S2、将0.3062g的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和0.4041g异佛尔酮二异氰酸酯溶于5mL四氢呋喃,然后加入到步骤S1的聚硅氧烷溶液中,其中双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯物质的量之比大于等于1:1,不断搅拌反应6h,得到聚硅氧烷-聚脲溶液;
S3、将0.3928g羧基化碳纳米管、0.3928g石墨加入到25mL四氢呋喃中,采用高速均质机将其均匀混合得到碳系填料(CCF)混合液,将碳系填料混合液加入到步骤S2的聚硅氧烷-聚脲溶液中,继续搅拌使碳系填料与聚硅氧烷聚脲充分混合;
S4、将步骤S3的混合物料倒入干净的PTFE模具中,室温通风至溶剂挥发,再在60℃烘箱干燥24h,得到碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体2。
对比示例1
本对比示例提供一种聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,具体包括如下步骤:
S1、将带有机械搅拌器的四口烧颈瓶置于冰浴中,并接通氮气,加入15.00g双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷(Mn-5000)、40mL四氢呋喃,冰浴混合1h,得到聚硅氧烷溶液;
S2、将0.3062g的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和0.4041g异佛尔酮二异氰酸酯溶于10mL四氢呋喃,然后加入到步骤S1的聚硅氧烷溶液中,其中双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯物质的量之比大于等于1:1,不断搅拌反应6h,得到聚硅氧烷-聚脲溶液;
S3、将聚硅氧烷-聚脲溶液倒入干净的PTFE模具中,室温通风至溶剂挥发,再在60℃烘箱干燥24h,得到聚硅氧烷-聚脲弹性体。
对实施示例1、2和对比示例1制得的弹性体材料作为样品进行以下性能测试:
(1)将样品用裁刀裁成哑铃型(长75mm,厚0.8mm,宽5mm,标距30mm),使用CMT 4202电子万能拉力机测试拉伸性能,拉伸速率50mm/min。
图1是实施示例1制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体1、实施示例2制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体2和对比示例1制得的聚硅氧烷-聚脲弹性体的应力应变曲线图,图形中的表格为3种弹性体相应的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量和韧性,基于无机粒子增韧和多重氢键交联的协同作用的原理,相比较对比示例1,实施示例1、实施示例2制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体具有更高的拉伸强度、杨氏模量和韧性。
(2)将样条从中间切开,置于温度为60℃的烘箱中12、24h,并在室温下冷却后进行拉伸测试。通过计算断裂前后的拉伸强度得到自愈效率。图2是实施示例2材料原始状态和切断后,在60℃不同时间自愈合前后的应力应变曲线图,由于在材料断裂相接触后,两断裂面处的聚合物分子链上的脲基与脲基之间、脲基与碳系填料中的羟基、羧基或氨基之间的氢键在热辅助的作用下重组,实施示例2制得的弹性体在60℃下能够有效自愈合,愈合效率超过97%。
(3)在TGA Q5000IR(美国TA公司)上进行热重分析,表征样品的热稳定性,氮气氛围,升温速率10℃/min,温度范围30℃至700℃。图3是实施示例1制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体1、实施示例2制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体2和对比示例1制得的聚硅氧烷-聚脲弹性体的热重曲线,实施示例1、实施示例2的碳系填料相对于对比示例1的聚硅氧烷-聚脲弹性体,具有更优异的热稳定性。
(4)将样品裁剪成正方形(边长30mm,厚度0.3mm),通过电压前置放大器(Keithley,6514)测量摩擦输出电性能。数据采集和分析平台由数据采集卡(NI,USB 6211)和Lab VIEW制作。使用商用电机(ZD,5IK40W)以10N的力,2Hz的接触频率来驱动。
图4是实施示例1制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体1、实施示例2制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体2和对比示例1制得的聚硅氧烷-聚脲弹性体的摩擦发电产生的开路电压效果图;图5是实施示例1制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体1、实施示例2制得的碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体2和对比示例1制得的聚硅氧烷-聚脲弹性体的摩擦发电产生的短路电流效果图。由于碳系填料能够有效提高聚合基体的介电性能,实施示例1、实施示例2制得的弹性体比对比示例1制得的弹性体具有更高的摩擦发电输出性能。
本领域的技术人员应理解,以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式,而不是全部实施例。应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,还可以做出许多变形和改进,所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体,其特征在于,该复合弹性体由聚硅氧烷-聚脲复合基体和填充在该复合基体中的碳系填料组成,所述聚硅氧烷-聚脲复合基体的分子结构式如下:
Figure FDA0004089619760000011
其中:n的取值范围为10-270;
R为
Figure FDA0004089619760000012
Figure FDA0004089619760000013
中的一种或两种以上的组合;
所述碳系填料为含有羟基官能团、羧基官能团和氨基官能团中的一种或两种以上官能团的sp2杂化碳材料,为单一碳材料或两种以上碳材料的组合。
2.一种权利要求1所述柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、在冰浴、惰性气体气氛下将10-80质量份的双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷溶于30-200质量份的有机溶剂,冰浴混合30-90分钟,得到聚硅氧烷溶液;
S2、将0.5-20质量份的二异氰酸酯溶于10-100质量份的有机溶剂混合,然后加入到步骤S1的聚硅氧烷溶液中,其中双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯物质的量之比大于等于1:1,不断搅拌反应,得到聚硅氧烷-聚脲溶液;
S3、先将0.05-20质量份碳系填料均匀分散在3-60质量份的有机溶剂中,得到碳系填料混合液,再将碳系填料混合液缓慢加入到步骤S2的聚硅氧烷-聚脲溶液中,不断搅拌使碳系填料与聚硅氧烷聚脲充分混合,得到混合物料;
S4、将步骤S3的混合物料倒入干净的模具中,挥发溶剂后干燥,即制得柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体。
3.根据权利要求2所述的柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,其特征在于,所述双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷的平均分子量为1000-20000。
4.根据权利要求2所述的柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,其特征在于,所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,其特征在于,所述碳系填料为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、富勒烯中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求2所述的柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为四氢呋喃、双(2-乙氧基乙基)醚、丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述冰浴的温度为0-20℃。
8.根据权利要求2所述的柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述的惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,其特征在于,步骤S4中所述的干燥为自然干燥、真空干燥或鼓风干燥中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求2所述的柔性可拉伸自愈合碳基聚硅氧烷-聚脲弹性体的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述搅拌反应的时间为6-10h。
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