CN116120518A - 一种生物基可降解自修复有机硅弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硅高分子功能材料制备技术领域，具体涉及一种生物基可降解自修复有机硅弹性体及其制备方法。通过利用生物基多元醇蓖麻油制备预聚体，赋予有机硅弹性体可降解性，而后将含氮原子的小分子醇或胺和环加成单体香豆素引入聚硅氧烷体系中，将两者作为扩链剂及生物基封端剂，最后将金属离子引入，形成金属‑配位键，赋予材料自修复性能和优异的力学性能。本发明属于可降解自修复材料，制得生物基可降解自修复有机硅弹性体为生物基来源的可降解材料。本发明主要适用于医学器材等行业，该生物基可降解自修复有机硅弹性体可用于人造皮肤、手术缝合线、心脏支架、人造血管等。

Description

一种生物基可降解自修复有机硅弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅高分子功能材料制备技术领域，具体涉及一种生物基可降解自修复有机硅弹性体及其制备方法。
背景技术
在医疗器材及生物医学领域，随着近些年可降解聚合物材料的报道越来越多，更多的学者开始关注可降解聚合物材料。可降解聚合物材料由于具有良好的弹性并且能在人体内逐渐降解，因此在医疗器材及生物医学领域得到广泛应用。传统的可降解聚合物材料有聚乙交酯(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚氨酯(PU)等，但这些材料在实际应用过程中发现一些问题，如力学性能、耐腐蚀性较差，并且对于人体的亲和性不好。因此开发用于医疗领域的新型可降解聚合物材料至关重要。有机硅弹性体是指聚合物主链中带有硅氧键复单元的合成聚合物，具有优异的人体亲和性、耐腐蚀性、化学稳定性和耐高低温性能。有机硅材料因分子结构的可设计性及良好的人体亲和性，不但在弹性体、粘合/密封剂、涂料和阻尼材料等传统领域有着不可替代的作用，而且在电子皮肤、柔性传感器、智能机器人、医疗器材、生物医学等新兴领域有着巨大的发展潜力，因此有机硅弹性体材料可作为新型可降解聚合物材料用于医疗领域。
丁冰等人制备了一种可降解有机硅弹性体，该材料具有高达400％的断裂伸长率，但拉伸强度较差，只能达到2MPa左右，并且该材料的可降解性较差，在65℃水浴中一周左右，材料只能出现微小开裂。根据目前的研究进展表明，可降解有机硅弹性体材料拉伸强度及降解效率较差。并且在可降解有机硅弹性体材料的日常使用中，其材料表面及内部难免出现损伤，这会降低材料的使用寿命，提高更换成本。如果可以赋予可降解有机硅弹性体材料自修复性能，材料的使用寿命将大大提高，目前国内还没有关于赋予可降解有机硅弹性体材料自修复性能的报道。
此外，目前大多数的可降解聚合物材料的制备过程中使用的依然是石油基原料，对环境和资源的可持续发展造成了压力。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种生物基可降解自修复有机硅弹性体及其制备方法，解决了大部分可降解有机硅弹性体材料拉伸强度较差、降解效率过低的问题。并且本次设计的生物基可降解自修复有机硅弹性体可在人体内部温度38℃左右完成自修复，该发明在符合目前国家节能环保战略要求的同时极大的提高了材料的使用寿命，节约了使用成本，有极高的应用价值。同时制备过程中采用蓖麻油和香豆素衍生物等生物基原料，所制得的可降解自修复有机硅弹性体为生物基来源的可再生材料，具有绿色环保的优势。
本发明采用如下技术方案：
生物基可降解自修复有机硅弹性体由双官能度的聚硅氧烷、蓖麻油、异氰酸酯、小分子扩链剂与香豆素衍生物通过逐步聚合法，进而加入金属离子制得，其结构如下所示：
其中-NHCOO-可用-NHCONH-替代。
生物基可降解自修复有机硅弹性体的具体制备方法步骤如下：
(1)向脱水处理过的双官能度的聚硅氧烷中加入异氰酸酯、有机溶剂，在30-40℃搅拌2h，制得粘稠状异氰酸根封端的有机硅预聚体Si-1；
其中，双官能度的聚硅氧烷为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷或羟基封端聚二甲基硅氧烷，Mn＝5000-20000。
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4甲苯二异氰酸酯中的一种。
异氰酸酯与双官能度的聚硅氧烷的摩尔比为3∶1。
(2)将蓖麻油加入粘稠状异氰酸根封端的有机硅预聚体Si-1中，体系在氮气保护下60-70℃反应2h，制得粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-2；
其中，蓖麻油与双官能度的聚硅氧烷的摩尔比为1-6∶10。
(3)将扩链剂单体溶于有机溶剂中后加入粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-2中，体系在30-40℃反应3-4h进行扩链，制得粘稠状含氮原子的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-3；
其中，扩链剂为2，6-二氨基吡啶或2，6-二羟基吡啶，扩链剂与双官能度聚硅氧烷的摩尔比为1.5∶1。
(4)将香豆素衍生物单体溶于有机溶剂中后加入粘稠状含氮原子的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-3中，体系在30-40℃反应1h进行封端，制得粘稠状含蓖麻油及氮原子的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-4；
其中，香豆素衍生物单体为7-羟基香豆素或4-甲基伞形酮，香豆素衍生物单体与双官能度的聚硅氧烷的摩尔比为3∶1。
(5)将金属离子溶于有机溶剂中后加入粘稠状含蓖麻油及氮原子的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-4中，室温下反应4h形成金属-配位键，制得粘稠状含蓖麻油及金属配位键的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-5。
其中，金属离子为氯化锌、六水三氯化铁、六水氯化铝中的一种，金属离子与扩链剂的摩尔比为1∶3。
上述各步骤所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种。
(6)将粘稠状含蓖麻油及金属配位键的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-5缓慢倒入模具中，65℃固化24h，得到生物基可降解自修复有机硅弹性体材料。
有益效果：
本发明通过香豆素衍生物环加成反应和金属-配位键二者的协同作用，可以实现在人体环境中38℃下的良好修复，更贴近材料的实际使用环境；且本发明通过引入蓖麻油及香豆素衍生物类生物单体，使该生物基自修复有机硅弹性体具备优异的可降解性能；由于材料中具备大量交联位点，该材料力学性能优异。
附图说明
图1为实施例1中使用2,6-二氨基吡啶为扩链剂，使用4-甲基伞形酮为封端剂时所制得生物基可降解自修复有机硅弹性体的红外谱图；
图2为实施例1-6和对照例1-2在800℃与氮气氛围下的残碳率。
图3为实施例1-6和对照例1-2的全降解周期.
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取20g经过3小时脱水处理的溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝5000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入2g六亚甲基二异氰酸酯，40℃搅拌下反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-1；向Si-1中加入蓖麻油(0.37g)，60℃反应2h，得到粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷Si-2；向Si-2中加入溶于2.0mlN，N-二甲基甲酰胺的2，6-二氨基吡啶(0.65g)，40℃反应3h进行扩链，制得粘稠状含氮原子的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-3；向Si-3中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(1.41g)，40℃反应1h，得到粘稠状含氮原子的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-4；向Si-4中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的六水三氯化铁(1.62g)，室温下反应4h，制得到粘稠状含蓖麻油及金属配位键的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-5；将Si-5缓慢倒入模具中，65℃固化24h，得到生物基可降解自修复有机硅弹性体。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1080cm-1及800cm-1左右Si-O键的特征峰，1410cm-1及1260cm-1左右为Si-C键特征峰。以上特征峰的出现说明扩链剂及香豆素的成功引入及生物基可降解自修复有机硅弹性体的成功合成。
为了验证该导热有机硅弹性体的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热条件下，实验发现在38℃下该生物基可降解自修复有机硅弹性体可以在4.2h完成自修复；产物导热率为3.1W/(m·K)；按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为16.22MPa，断裂伸长率为460％。产物在800℃与氮气氛围下的残碳率21％。根据GB/T19277.1-2011，温度58℃±2℃，湿度70％±5％，186天可完全降解。
实施例2
取20g经过3小时脱水处理的溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝5000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入2.66g异佛尔酮二异氰酸酯，40℃搅拌下反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-1；向Si-1中加入蓖麻油(0.37g)，60℃反应2h，得到粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷Si-2；向Si-2中加入溶于2.0mlN，N-二甲基甲酰胺的2，6-二氨基吡啶(0.65g)，40℃反应3h进行扩链，制得粘稠状含氮原子的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-3；向Si-3中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(1.41g)，40℃反应1h，得到粘稠状含氮原子的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-4；向Si-4中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的六水三氯化铁(1.62g)，室温下反应4h，制得到粘稠状含蓖麻油及金属配位键的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-5；将Si-5缓慢倒入模具中，65℃固化24h，得到生物基可降解自修复有机硅弹性体。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1080cm-1及800cm-1左右Si-O键的特征峰，1410cm-1及1260cm-1左右为Si-C键特征峰。以上特征峰的出现说明扩链剂及香豆素的成功引入及生物基可降解自修复有机硅弹性体的成功合成。
为了验证该导热有机硅弹性体的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热条件下，实验发现在38℃下该生物基可降解自修复有机硅弹性体可以在4.5h完成自修复；产物导热率为3.3W/(m·K)；按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为17.31MPa，断裂伸长率为420％。产物在800℃与氮气氛围下的残碳率22％。根据GB/T19277.1-2011，温度58℃±2℃，湿度70％±5％，189天可完全降解。
实施例3
取20g经过3小时脱水处理的溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝10000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入1g六亚甲基二异氰酸酯，40℃搅拌下反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-1；向Si-1中加入蓖麻油(0.19g)，60℃反应2h，得到粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷Si-2；向Si-2中加入溶于2.0mlN，N-二甲基甲酰胺的2，6-二氨基吡啶(0.33g)，40℃反应3h进行扩链，制得粘稠状含氮原子的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-3；向Si-3中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(0.71g)，40℃反应1h，得到粘稠状含氮原子的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-4；向Si-4中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的六水三氯化铁(0.81g)，室温下反应4h，制得到粘稠状含蓖麻油及金属配位键的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-5；将Si-5缓慢倒入模具中，65℃固化24h，得到生物基可降解自修复有机硅弹性体。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1080cm-1及800cm-1左右Si-O键的特征峰，1410cm-1及1260cm-1左右为Si-C键特征峰。以上特征峰的出现说明扩链剂及香豆素的成功引入及生物基可降解自修复有机硅弹性体的成功合成。
为了验证该导热有机硅弹性体的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热条件下，实验发现在38℃下该生物基可降解自修复有机硅弹性体可以在4.9h完成自修复；产物导热率为3.4W/(m·K)；按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为20.86MPa，断裂伸长率为390％。产物在800℃与氮气氛围下的残碳率24％。根据GB/T19277.1-2011，温度58℃±2℃，湿度70％±5％，191天可完全降解。
实施例4
取20g经过3小时脱水处理的溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝10000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入1.33g异佛尔酮二异氰酸酯，40℃搅拌下反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-1；向Si-1中加入蓖麻油(0.19g)，60℃反应2h，得到粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷Si-2；向Si-2中加入溶于2.0mlN，N-二甲基甲酰胺的2，6-二氨基吡啶(0.33g)，40℃反应3h进行扩链，制得粘稠状含氮原子的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-3；向Si-3中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(0.71g)，40℃反应1h，得到粘稠状含氮原子的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-4；向Si-4中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的六水三氯化铁(0.81g)，室温下反应4h，制得到粘稠状含蓖麻油及金属配位键的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-5；将Si-5缓慢倒入模具中，65℃固化24h，得到生物基可降解自修复有机硅弹性体。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1080cm-1及800cm-1左右Si-O键的特征峰，1410cm-1及1260cm-1左右为Si-C键特征峰。以上特征峰的出现说明扩链剂及香豆素的成功引入及生物基可降解自修复有机硅弹性体的成功合成。
为了验证该导热有机硅弹性体的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热条件下，实验发现在38℃下该生物基可降解自修复有机硅弹性体可以在5h完成自修复；产物导热率为3.3W/(m·K)；按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为22.04MPa，断裂伸长率为370％。产物在800℃与氮气氛围下的残碳率22％。根据GB/T19277.1-2011，温度58℃±2℃，湿度70％±5％，181天可完全降解。
实施例5
取20g经过3小时脱水处理的溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝20000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入0.5g六亚甲基二异氰酸酯，40℃搅拌下反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-1；向Si-1中加入蓖麻油(0.1g)，60℃反应2h，得到粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷Si-2；向Si-2中加入溶于2.0mlN，N-二甲基甲酰胺的2，6-二氨基吡啶(0.17g)，40℃反应3h进行扩链，制得粘稠状含氮原子的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-3；向Si-3中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(0.36g)，40℃反应1h，得到粘稠状含氮原子的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-4；向Si-4中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的六水三氯化铁(0.4g)，室温下反应4h，制得到粘稠状含蓖麻油及金属配位键的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-5；将Si-5缓慢倒入模具中，65℃固化24h，得到生物基可降解自修复有机硅弹性体。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1080cm-1及800cm-1左右Si-O键的特征峰，1410cm-1及1260cm-1左右为Si-C键特征峰。以上特征峰的出现说明扩链剂及香豆素的成功引入及生物基可降解自修复有机硅弹性体的成功合成。
为了验证该导热有机硅弹性体的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热条件下，实验发现在38℃下该生物基可降解自修复有机硅弹性体可以在6.3h完成自修复；产物导热率为3.1W/(m·K)；按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为24.02MPa，断裂伸长率为330％。产物在800℃与氮气氛围下的残碳率21％。根据GB/T19277.1-2011，温度58℃±2℃，湿度70％±5％，179天可完全降解。
实施例6
取20g经过3小时脱水处理的溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝20000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入0.66g异佛尔酮二异氰酸酯，40℃搅拌下反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-1；向Si-1中加入蓖麻油(0.1g)，60℃反应2h，得到粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷Si-2；向Si-2中加入溶于2.0mlN，N-二甲基甲酰胺的2，6-二氨基吡啶(0.17g)，40℃反应3h进行扩链，制得粘稠状含氮原子的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-3；向Si-3中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(0.36g)，40℃反应1h，得到粘稠状含氮原子的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-4；向Si-4中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的六水三氯化铁(0.4g)，室温下反应4h，制得到粘稠状含蓖麻油及金属配位键的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-5；将Si-5缓慢倒入模具中，65℃固化24h，得到生物基可降解自修复有机硅弹性体。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1080cm-1及800cm-1左右Si-O键的特征峰，1410cm-1及1260cm-1左右为Si-C键特征峰。以上特征峰的出现说明扩链剂及香豆素的成功引入及生物基可降解自修复有机硅弹性体的成功合成。
为了验证该导热有机硅弹性体的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热条件下，实验发现在38℃下该生物基可降解自修复有机硅弹性体可以在6.4h完成自修复；产物导热率为3.2W/(m·K)；按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为25.11MPa，断裂伸长率为305％。产物在800℃与氮气氛围下的残碳率24％。根据GB/T19277.1-2011，温度58℃±2℃，湿度70％±5％，180天可完全降解。
对照例1
取20g经过3小时脱水处理的溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝5000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入2g六亚甲基二异氰酸酯，40℃搅拌下反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-1；向Si-1中加入蓖麻油(0.37g)，60℃反应2h，得到粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷Si-2；向Si-2中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(1.41g)，40℃反应1h，得到粘稠状含蓖麻油的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-3；向Si-3中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的六水三氯化铁(1.62g)，室温下反应4h，制得到粘稠状含蓖麻油的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-5；将Si-5缓慢倒入模具中，65℃固化24h，得到生物基可降解自修复有机硅弹性体。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1080cm-1及800cm-1左右Si-O键的特征峰，1410cm-1及1260cm-1左右为Si-C键特征峰。以上特征峰的出现说明香豆素的成功引入及生物基可降解自修复有机硅弹性体的成功合成。
为了验证该导热有机硅弹性体的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热条件下，实验发现在38℃下该生物基可降解自修复有机硅弹性体26h完成修复；产物导热率为1.1W/(m·K)；按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为9.03MPa，断裂伸长率为270％。产物在800℃与氮气氛围下的残碳率18％。根据GB/T19277.1-2011，温度58℃±2℃，湿度70％±5％，260天可完全降解。
对照例2
取20g经过3小时脱水处理的溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝5000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入2g六亚甲基二异氰酸酯，40℃搅拌下反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-1；向Si-1中加入蓖麻油(0.37g)，60℃反应2h，得到粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷Si-2；向Si-2中加入溶于2.0mlN，N-二甲基甲酰胺的2，6-二氨基吡啶(0.65g)，40℃反应3h进行扩链，制得粘稠状含氮原子的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-3；向Si-3中加入溶于3.0mlN，N-二甲基甲酰胺的六水三氯化铁(1.62g)，室温下反应4h，制得到粘稠状含蓖麻油及金属配位键的聚硅氧烷Si-4；将Si-4缓慢倒入模具中，65℃固化24h，得到生物基可降解自修复有机硅弹性体。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1080cm-1及800cm-1左右Si-O键的特征峰，1410cm-1及1260cm-1左右为Si-C键特征峰。以上特征峰的出现说明扩链剂的成功引入及生物基可降解自修复有机硅弹性体的成功合成。
为了验证该导热有机硅弹性体的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热条件下，实验发现在38℃下该生物基可降解自修复有机硅弹性体可以在7.5h完成自修复；产物导热率为1.3W/(m·K)；按照按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为14.17MPa，断裂伸长率为210％。产物在800℃与氮气氛围下的残碳率17％。根据GB/T19277.1-2011，温度58℃±2℃，湿度70％±5％，279天可完全降解。
表1:实施例1-6和对照例1-2的导热系数
表2:实施例1-6和对照例1-2的拉伸强度和断裂伸长率

Claims (9)

1.一种生物基可降解自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)向脱水处理过的双官能度的聚硅氧烷中加入异氰酸酯、有机溶剂，在30-40℃搅拌2h，制得粘稠状异氰酸根封端的有机硅预聚体Si-1；
(2)将蓖麻油加入步骤(1)的粘稠状异氰酸根封端的有机硅预聚体Si-1中，体系在氮气保护下60-70℃反应2h，制得粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-2；
(3)将扩链剂单体溶于有机溶剂中后加入步骤(2)的粘稠状含蓖麻油的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-2中，体系在30-40℃反应3-4h进行扩链，制得粘稠状含氮原子的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-3；
(4)将香豆素衍生物单体溶于有机溶剂中后加入步骤(3)的粘稠状含氮原子的异氰酸根封端的聚硅氧烷预聚体Si-3中，体系在30-40℃反应1h进行封端，制得粘稠状含蓖麻油及氮原子的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-4；
(5)将金属离子溶于有机溶剂中后加入步骤(4)的粘稠状含蓖麻油及氮原子的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-4中，室温下反应4h形成金属-配位键，制得粘稠状含蓖麻油及金属配位键的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-5；
(6)将步骤(5)的粘稠状含蓖麻油及金属配位键的香豆素衍生物单体封端的聚硅氧烷Si-5缓慢倒入模具中，65℃固化24h，得到生物基可降解自修复有机硅弹性体材料。
2.如权利要求1所述生物基可降解自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述双官能度的聚硅氧烷为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷或羟基封端聚二甲基硅氧烷，Mn＝5000-20000；异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4甲苯二异氰酸酯中的一种。
3.如权利要求1所述生物基可降解自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述异氰酸酯与双官能度的聚硅氧烷的摩尔比为3∶1。
4.如权利要求1所述生物基可降解自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述蓖麻油与双官能度的聚硅氧烷的摩尔比为1-6∶10。
5.如权利要求1所述生物基可降解自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述扩链剂为2，6-二氨基吡啶或2，6-二羟基吡啶，扩链剂与双官能度聚硅氧烷的摩尔比为1.5∶1。
6.如权利要求1所述生物基可降解自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述香豆素衍生物单体为7-羟基香豆素或4-甲基伞形酮，香豆素衍生物单体与双官能度的聚硅氧烷的摩尔比为3∶1。
7.如权利要求1所述生物基可降解自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述金属离子为氯化锌、六水三氯化铁、六水氯化铝中的一种，金属离子与扩链剂的摩尔比为1∶3。
8.如权利要求1所述生物基可降解自修复有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)-步骤(5)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的生物基可降解自修复有机硅弹性体其特征在于：所述有机硅弹性体的结构通式如下：
Figure FDA0003952523580000031
其中-NHCOO-可用-NHCONH-替换。
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