CN107778452B - 一种长链烷烃聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种长链烷烃聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了长链烷烃聚氨酯及其制备方法和应用，所述长链烷烃聚氨酯的结构包括如下重复单元：第1重复单元：来自二异氰酸酯；第2重复单元：来自扩链剂；第3重复单元：来自不饱和二元醇的加氢产物；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇；不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％(优选大于等于99.5mol％)。本发明的制备方法可有效减少聚氨酯产物羟基脱落、氨基甲酸减的严重降解以及贵金属残留等问题的出现，具有反应周期短、环境污染小和收率高等诸多优点，特别适用于工业化生产。另外，本发明的长链烷烃聚氨酯特别适合用于医用材料领域，例如人造皮肤、人工血管等。

Description

一种长链烷烃聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯材料，特别是涉及一种长链烷烃聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯材料是主链上含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物材料，由于其具有突出的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性、粘合性等性能而被广泛应用于涂料、胶黏剂、弹性体、固体火箭推进剂和医用材料等领域。现有的聚氨酯主要包括聚酯多元醇型聚氨酯、聚醚多元醇型聚氨酯以及端羟基聚烯烃型聚氨酯材料等。此类常见的聚氨酯均是由聚酯多元醇和聚醚多元醇与多异氰酸酯在催化剂的存在下加热进行加成反应进而对其进行扩链反应得到的，可分为热塑性和热固性两种。
聚氨酯在医用材料领域的应用已经研究的比较成熟了，但在用于生物医用材料时，现有的聚酯多元醇型聚氨酯和聚醚多元醇型聚氨酯由于长时间处于人体弱酸或弱碱条件下，会发生分子链断裂的情况，这大大的限制了聚氨酯材料在医用高分子材料方面的应用。因此，合成一种具有优良的水解稳定性和疏水性的新型聚氨酯材料对目前来说是缺失。
端羟基聚烯烃型二元醇，是一种常见的数均分子量在600～20000g/mol范围内的一种遥爪聚合物，它的分子主链两端带有活性羟基官能团，具体如端羟基聚丁二烯(HTPB)、端羟基聚异戊二烯及其嵌段共聚物等，包括端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物、端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物、端羟基聚丁二烯-聚乙烯醇共聚物、端羟基聚异戊二烯-苯乙烯共聚物、端羟基聚异戊二烯-丙烯腈共聚物、端羟基聚异戊二烯-聚乙烯醇共聚物等，其中端羟基聚丁二烯的结构一般由1,4-顺式、1,4-反式和少量的1,2-结构组成。HTPB的外观是一种半透明到透明的粘稠性液体，由于它和固体橡胶具有相同的性能，所以亦称液体橡胶。端羟基聚丁二烯具有独特的性质，如良好的水解稳定性、低透湿性、抗酸碱性、低温柔顺性、电绝缘性能、优异的疏水性、高伸长率以及良好的弹性回复性等。由于端羟基聚丁二烯是液体，所以它具有良好的可加工性。此外，由于端羟基聚丁二烯可以通过很多种方法进行改性，例如分子链上双键的改性、端羟基的改性以及末端碳原子的改性等，使其拥有更加广阔的应用空间。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种长链烷烃聚氨酯，其是以包括端羟基聚烯烃型二元醇的不饱和二元醇和二异氰酸酯为原料合成的具有优异耐水解性能的聚氨酯，具有广阔的开发前景。
本发明的目的之二是提供所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法。
本发明的目的之三是提供所述的长链烷烃聚氨酯的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种长链烷烃聚氨酯，其结构包括如下重复单元：
第1重复单元：来自二异氰酸酯；
第2重复单元：来自扩链剂；
第3重复单元：来自不饱和二元醇的加氢产物；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇；所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％。
优选地，第3重复单元中，所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99.5mol％。
根据本发明，第3重复单元中，所述的端羟基聚烯烃型二元醇具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0001105883070000021
式(I)中，R选自H或C1～C4的烷基，优选H或甲基；R’相同或不同，彼此独立地选自H、C6H5(苯基)、CN(氰基)或OH(羟基)中的一种或几种；x是介于10到400之间的整数，优选40到120；y是介于10到200之间的整数，优选30到50；z是介于10到200之间的整数，优选30到50；k是介于10到200之间的整数，优选30到50；l是介于10到200之间的整数，优选30到50。
根据本发明，所述端羟基聚烯烃型二元醇选自双端羟基聚丁二烯及其共聚物、双端羟基聚异戊二烯及其共聚物中的一种或几种，其中，共聚物中的共聚单体可以是苯乙烯、丙烯腈中的一种或两种。
根据本发明，所述第3重复单元例如为-O-R1-O-，其中，R1为R’1的加氢产物，R’1为如下述式(II)所示结构单元：
Figure BDA0001105883070000022
式(II)中，R、R’、x、y、z、k和l的定义同式(I)的；
所述R1中，非R’中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％，优选大于等于99.5mol％。
根据本发明，上述R为H时，y和k均为丁二烯1,2加成得到的加成产物的聚合度，其总和(y+k)是介于10到400之间的整数，优选为40到120。
根据本发明，第1重复单元中，所述的二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等；示例性二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、m-亚苯基二异氰酸酯或p-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)等等，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。所述MDI、HDI、TDI和IPDI的结构式如下所示：
Figure BDA0001105883070000031
根据本发明，第2重复单元中，所述的扩链剂选自小分子二醇、小分子二胺等。
优选地，所述的小分子二醇包括但不限于乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。
优选地，所述的小分子二胺包括但不限于3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺(DMTDA)。
根据本发明，所述长链烷烃聚氨酯具有下述式(III)或式(IV)所示结构式：
Figure BDA0001105883070000035
式(III)中，R1的定义同前；R2为二异氰酸酯的残基，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等(示例性二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、m-亚苯基二异氰酸酯或p-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)等，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI))；R3选自亚烷基(优选地，R3选自C2-10亚烷基，还优选为C2-6亚烷基)；n为30到150，优选为100到120；m为2到10，优选为3到5。
Figure BDA0001105883070000041
式(IV)中，R1、R2的定义同前；R’3选自取代或未取代的亚芳基(取代基例如为C1-4烷基、C1-4烷基巯基中的一种或多种)、取代或未取代的亚芳基-亚烷基-取代或未取代的亚芳基(取代基例如为卤素)；n为30到150，优选为100到120；m为2到10，优选为3到5。
根据本发明，所述长链烷烃聚氨酯的重均分子量为150000～250000g/mol。
本发明进一步提供一种长链烷烃聚氨酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
以不饱和二元醇和二异氰酸酯为原料进行加成和扩链反应，合成出聚烯烃型聚氨酯；然后对其进行加氢反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇。
根据本发明，所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％；优选大于等于99.5mol％。
根据本发明，所述制备方法具体包括：
将不饱和二元醇、微过量的二异氰酸酯和催化剂一同加入到溶剂中，并于惰性气体保护和加热条件下进行加成反应，随后加入扩链剂进行扩链反应，合成出聚烯烃型聚氨酯；将制备得到的聚烯烃型聚氨酯与加氢试剂一同加入到溶剂中，于加热条件下进行加氢反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇。
优选地：
取一定量端羟基聚烯烃型二元醇和催化剂一同加入到溶剂中进行充分混合，将微过量的二异氰酸酯和溶剂充分混合后，在1～3h内缓慢滴加到上述溶液中，并继续反应3～12h；随后加入一定量扩链剂继续反应2～6h，整个加成和扩链反应过程在氮气保护和60～90℃加热条件下进行，将反应得到的混合溶液经甲醇沉淀洗涤后，于40℃下真空干燥24h，得到含有双键的端羟基聚烯烃型聚氨酯；
将上述制备得到的含有双键的端羟基聚烯烃型聚氨酯和肼类加氢试剂一同加入溶剂中，待含有双键的端羟基聚烯烃型聚氨酯充分溶解后，于100～140℃加热条件下进行加氢反应，反应2～10h后，将得到的混合溶液经甲醇沉淀洗涤后，于50℃下真空干燥24h，得到所述的长链烷烃聚氨酯。
本发明还提供长链烷烃聚氨酯的另一种制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先对不饱和二元醇进行加氢反应，然后将其加氢产物与二异氰酸酯进行加成和扩链反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇。
根据本发明，所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％；优选地，大于等于99.5mol％。
根据本发明，所述另一种制备方法具体包括：
首先将不饱和二元醇完全溶解于溶剂中，并加入加氢试剂在加热条件下进行加氢反应得到所述二元醇的加氢产物；然后将所得到的加氢产物与二异氰酸酯和催化剂一同加入到溶剂中，于惰性气体保护和加热条件下进行加成反应，随后加入扩链剂进行扩链反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇。
优选地：
首先将端羟基聚烯烃型二元醇完全溶解于溶剂中，于100～140℃加热条件下加入肼类加氢试剂，反应2～10h，将所得混合物经甲醇沉淀洗涤后于40℃下真空烘干24h，得到端羟基长链烷烃；
取上述得到的端羟基长链烷烃和催化剂一同加入到溶剂中进行充分混合，将微过量的二异氰酸酯和溶剂充分混合后，在1～3h内缓慢滴加到上述溶液中，并于氮气保护和60～90℃的加热条件下进行加成反应，反应3～12h后，加入扩链剂继续反应2～6h，将所得产物经甲醇沉淀洗涤并于50℃真空烘干24h，得到所述的长链烷烃聚氨酯。
本发明的长链烷烃聚氨酯，除了具有现有聚氨酯的优良特性外，还具有优良的水解稳定性和疏水性，解决了现有聚氨酯长时间处于弱酸或弱碱条件下会发生分子链断裂这一缺陷，可应用于医用材料领域，如人造皮肤、人工血管等。
本发明的有益效果是：
1.本发明中所制备的加氢度大于等于99mol％(优选大于等于99.5mol％)，重均分子量为150000～250000g/mol的长链烷烃聚氨酯，除了具有现有聚氨酯的优良特性外，还具有优良的水解稳定性和疏水性。
2.本发明提供了上述长链烷烃聚氨酯的制备方法，所述方法中避免使用金属加氢催化剂，例如钯碳、Ni/Al系列以及贵金属催化剂等，有效减少聚氨酯产物羟基脱落、氨基甲酸减的严重降解以及贵金属残留等问题的出现。进一步地，本发明的制备方法对反应设备要求低，不需要高压条件，也不需要从外界通入氢气，具有反应周期短、环境污染小和收率高等诸多优点，特别适用于工业化生产。
3.本发明中所制备的长链烷烃聚氨酯，有效解决了现有聚氨酯长时间处于弱酸或弱碱条件下会发生分子链断裂这一缺陷，可应用于医用材料领域，如人造皮肤、人工血管等。
附图说明
图1.实施例1的长链烷烃聚氨酯的凝胶渗透谱图(GPC)，显示了合成聚合物的分子量。
图2.实施例1的长链烷烃聚氨酯的核磁共振氢谱图(NMR)，提供了产物结构的表征，其中a为未加氢的双键碳上H的位置，b为与未加氢碳相连的亚甲基上的H。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种长链烷烃聚氨酯的制备方法，包括：
以不饱和二元醇和二异氰酸酯为原料进行加成和扩链反应，合成出聚烯烃型聚氨酯；然后对其进行加氢反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇。其中，所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％；优选地，大于等于99.5mol％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法具体包括：
(a)取一定量端羟基聚烯烃型二元醇和催化剂一同加入到溶剂中进行充分混合，将微过量的二异氰酸酯和溶剂充分混合后，在1～3h内缓慢滴加到上述溶液中，并继续反应3～12h；随后加入一定量扩链剂继续反应2～6h，整个加成和扩链反应过程在氮气保护和60～90℃加热条件下进行，将反应得到的混合溶液经甲醇沉淀洗涤后，于40℃下真空干燥24h，得到含有双键的端羟基聚烯烃型聚氨酯。
(b)将上述制备得到的端羟基聚烯烃型聚氨酯和肼类加氢试剂一同加入溶剂中，待端羟基聚烯烃型聚氨酯充分溶解后，于100～140℃加热条件下进行加氢反应，反应2～10h后，将得到的混合溶液经甲醇沉淀洗涤后，于50℃下真空干燥24h，得到所述的长链烷烃聚氨酯。
该过程的化学反应方程式如下：
Figure BDA0001105883070000071
上述反应式中，R’1、R1、R2、R3、n和m的定义同前。
本发明中，所述的不饱和二元醇(具体如端羟基聚烯烃型二元醇)需经脱水处理，例如：100-120℃(具体如110℃)真空烘干24h以上或减压蒸馏除水。
本发明中，所述的溶剂需经除水处理，例如：减压蒸馏或使用回流装置除水。
本发明中，所述的惰性气体可以是氮气、氦气、氩气等。
本发明中，所述的加成反应所需的热源为普通油浴加热或微波加热，反应温度介于60～90℃之间，优选为70～80℃。
本发明中，所述的加成反应时间为3～12h，优选6～8h。
本发明中，所述的扩链反应时间为2～6h，优选3-4h。
本发明中，所述不饱和二元醇(具体如端羟基聚烯烃型二元醇)的数均分子量为600～20000g/mol，官能度为2.40～3.0，优选数均分子量为1000～8000g/mol，官能度为2.40～2.5。
本发明中，所述的二异氰酸酯的酯基和二元醇的醇羟基的摩尔比(即R值)为1.0～2.0，优选1.4～1.6。
本发明中，所述的加成反应阶段所需的溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、己烷，优选甲苯或四氢呋喃。
本发明中，所述的加成反应阶段所需的催化剂选自有机金属类催化剂或叔胺类催化剂中的一种或几种。
本发明中，所述的有机金属类催化剂可以是羧酸盐或有机金属化合物等。
本发明中，所述的有机金属化合物中所含的金属元素包括但不限于锡、钾、铅、锌、钛、铋，优选有机锡类，例如二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
本发明中，所述的叔胺类催化剂包括但不限于脂肪胺类、芳香胺类、醇胺类、胺盐类化合物，例如三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、三甲基羟乙基丙二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚，优选N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中，所述的加成反应阶段所需的催化剂用量为反应物质量分数的0.1wt％～0.7wt％，优选0.3wt％-0.5wt％。
本发明中，所述的加氢试剂优选为肼类加氢试剂。
本发明中，所述的肼类加氢试剂可以是水合肼、甲基肼、二苯碳酰二肼或对甲苯磺酰肼等，优选水合肼或对甲苯磺酰肼。
本发明中，所述的肼类加氢试剂的用量为溶剂质量的5％～20％，优选5％～10％。
本发明中，所述的加氢反应所需的热源为油浴加热或微波加热，反应温度介于100～140℃之间，优选为120～130℃。
本发明中，所述的加氢反应时间为2～10h，优选3～6h。
本发明中，所述的加氢反应所用的溶剂为高沸点溶剂，例如甲苯、二甲苯或氯苯，其用量为反应物质量的20-100倍。
本发明中，所述的真空烘干温度介于40～50℃之间；所述的真空干燥时间为12～48h，优选24h。
如前所述，本发明还提供长链烷烃聚氨酯的另一种制备方法，其包括：
首先对不饱和二元醇进行加氢反应，然后将其加氢产物与二异氰酸酯进行加成和扩链反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇。其中，所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％；优选地，大于等于99.5mol％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的长链烷烃聚氨酯的另一种制备方法具体包括：
(a’)首先将端羟基聚烯烃型二元醇完全溶解于溶剂中，于100～140℃加热条件下加入肼类加氢试剂，反应2～10h，将所得混合物经甲醇沉淀洗涤后于40℃下真空烘干24h，得到端羟基聚烯烃型二元醇的加氢产物；
(b’)取上述得到的加氢产物和催化剂一同加入到溶剂中进行充分混合，将微过量的二异氰酸酯和溶剂充分混合后，在1～3h内缓慢滴加到上述溶液中，并于氮气保护和60～90℃的加热条件下进行加成反应，反应3～12h后，加入扩链剂继续反应2～6h，将所得产物经甲醇沉淀洗涤并于50℃真空烘干24h，得到所述的长链烷烃聚氨酯。
该过程的化学反应方程式如下：
Figure BDA0001105883070000091
上述反应式中，R’1、R1、R2、R3、n和m的定义同前。
在本发明的一个优选实施方式中，以端羟基聚丁二烯型二元醇(式(I)中R为H、l为0的化合物)和二异氰酸酯为原料进行加成和扩链反应，合成出端羟基聚烯烃型聚氨酯，然后对其进行加氢反应得到所述的长链烷烃聚氨酯。
优选地：
(a)取一定量端羟基聚丁二烯型二元醇(式(I)中R为H、l为0的化合物)和催化剂一同加入到溶剂中进行充分混合，将微过量的二异氰酸酯和溶剂充分混合后，在1～3h内缓慢滴加到上述溶液中，并继续反应3～12h；随后加入一定量扩链剂继续反应2～6h，整个加成和扩链反应过程在氮气保护和60～90℃加热条件下进行，将反应得到的混合溶液经甲醇沉淀洗涤后，于40℃下真空干燥24h，得到含有双键的端羟基聚烯烃型聚氨酯；
(b)将上述制备得到的端羟基聚烯烃型聚氨酯和肼类加氢试剂一同加入溶剂中，待端羟基聚烯烃型聚氨酯充分溶解后，于100～140℃加热条件下进行加氢反应，反应2～10h后，将得到的混合溶液经甲醇沉淀洗涤后，于50℃下真空干燥24h，得到所述的长链烷烃聚氨酯。
该过程的化学反应方程式如下：
Figure BDA0001105883070000101
上述反应式中，R2、R3、x、y、z、n和m的定义同前。需要说明的是，上述最后一个结构式仅为示意性的，其中的不饱和二元醇中的烯烃的碳碳双键并非100％转换为饱和键，而是如前所述，其加氢度大于等于99mol％；优选地，大于等于99.5mol％。
在本发明的另一个优选实施方式中，先对端羟基聚丁二烯型二元醇(式(I)中R为H、l为0的化合物)进行加氢反应，得到其加氢产物，然后将其与二异氰酸酯进行加成和扩链反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯。
优选地：
(a’)首先将端羟基聚丁二烯型二元醇(式(I)中R为H、l为0的化合物)完全溶解于溶剂中，于100～140℃加热条件下加入肼类加氢试剂，反应2～10h，将所得混合物经甲醇沉淀洗涤后于40℃下真空烘干24h，得到端羟基聚丁二烯型二元醇的加氢产物；
(b’)取上述得到的加氢产物和催化剂一同加入到溶剂中进行充分混合，将微过量的二异氰酸酯和溶剂充分混合后，在1～3h内缓慢滴加到上述溶液中，并于氮气保护和60～90℃的加热条件下进行加成反应，反应3～12h后，加入扩链剂继续反应2～6h，将所得产物经甲醇沉淀洗涤并于50℃真空烘干24h，得到所述的长链烷烃聚氨酯。
该过程的化学反应方程式如下：
Figure BDA0001105883070000111
上述反应式中，R2、R3、x、y、z、n和m的定义同前。需要说明的是，上述第2-4个结构式仅为示意性的，其中的不饱和二元醇中的烯烃的碳碳双键并非100％转换为饱和键，而是如前所述，其加氢度大于等于99mol％；优选地，大于等于99.5mol％。
本发明中，如果选择对甲苯磺酰肼为加氢试剂进行上述的加氢反应，其加氢反应的可能机理如下所示：
Figure BDA0001105883070000121
上述反应式中，R2、R3、x、y、z、n和m的定义同前。
本发明中，用于检测长链烷烃聚氨酯的加氢度的方法为核磁共振法，其利用核磁谱图峰的位置和面积确定加氢程度。例如，对于双端羟基聚丁二烯，在核磁谱图5.5ppm和2.03ppm位置的峰面积的变化计算加氢度。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体制备例和实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下制备例和实施例。
实施例1
以双端羟基聚丁二烯(R＝1.7,Mn(HTPB)＝3000g/mol)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料的长链烷烃聚氨酯的合成
将5g除水的双端羟基聚丁二烯(R＝1.7,Mn(HTPB)＝3000g/mol)加入到带有搅拌磁子和冷凝管的烧瓶里，加入40mL无水甲苯、2滴二月桂酸二丁基锡和0.4mLN,N-二甲基甲酰胺，将R＝1.7(异氰酸酯基和醇羟基的比值)对应的0.7083g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到恒压漏斗中，并加入40mL无水甲苯，微波或油浴加热到70℃，在3h内滴加完二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液，后继续在70℃下反应6h，此时加入0.15g扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，在此温度下继续反应5h，以上操作均在氮气氛围保护作用下进行，将所得的混合溶液在冷甲醇里沉淀即得到双端羟基聚丁二烯/二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯。
取2g上述制备得到的双端羟基聚丁二烯/二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯和160mL无水甲苯加入带搅拌磁子和冷凝装置的烧瓶中，在60℃下搅拌1h使之完全溶解，然后加入9g对甲苯磺酰肼(TSH)和10.4g三丙胺(TPA)，在110℃下反应4h，将混合溶液在冷甲醇中沉淀析出，得到细粉状产物，用砂芯漏斗抽滤并在50℃下真空烘干即得到终产物，即本发明的长链烷烃聚氨酯。
此方法制得的未加氢的双端羟基聚丁二烯/二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯的数均分子量高达50000g/mol，重均分子量达280000g/mol。经对甲苯磺酰肼加氢后，长链烷烃聚氨酯的加氢度高达99mol％以上，重均分子量达200000g/mol，且通过差示扫描量热仪和X光衍射分析可以看到明显的聚乙烯结晶，较其他已有的聚氨酯水解稳定性较好。
实施例2
以双端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物(R＝1.8,Mn＝2000g/mol)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料的长链烷烃聚氨酯的合成
将5g双端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物(R＝1.8,Mn＝2000g/mol)加入到带有搅拌磁子和冷凝管的烧瓶里，加入40mL无水甲苯、2滴二月桂酸二丁基锡和0.4mLN,N-二甲基甲酰胺，将R＝1.8(异氰酸酯基和醇羟基的比值)对应的1.126g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到恒压漏斗中，并加入40mL无水甲苯，微波或油浴加热到70℃，在3h内滴加完二苯甲基二异氰酸酯甲苯溶液，继续在70℃下反应3h，然后加入0.25g扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，在此温度下继续反应5h，以上操作均在氮气氛围保护作用下进行。将所得的混合溶液在冷甲醇里沉淀即得到双端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物/二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯。
取2g上述方法制备得到的双端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物/二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯溶于160mL无水甲苯加入到带有搅拌磁子和冷凝管的烧瓶里，在60℃下搅拌1h使之完全溶解，然后加入12g对甲苯磺酰肼(TSH)和18.5g三丙胺(TPA)，在110℃下反应4h将混合溶液在冷甲醇中沉淀析出，得到细粉状产物，用砂芯漏斗抽滤并在50℃下真空烘干即得到终产物，即本发明的长链烷烃聚氨酯。
此方法制得的未加氢的双端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物/二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型聚氨酯的数均分子量高达42000g/mol，重均分子量达260000g/mol。经对甲苯磺酰肼加氢后，长链烷烃聚氨酯的主链加氢度高达99mol％以上，侧链的氰基没有发生加氢反应，重均分子量达206000g/mol，且通过差示扫描量热仪和X光衍射分析可以看到明显的聚乙烯结晶，较其他已有的聚氨酯水解稳定性较好。
制备例1
双端羟基聚丁二烯(R＝1.6,Mn(HTPB)＝3000g/mol)/二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型聚氨酯的合成
将5g除水的双端羟基聚丁二烯(R＝1.6,Mn(HTPB)＝3000g/mol)加入到带有搅拌磁子和冷凝管的烧瓶里，加入40mL无水甲苯、2滴二月桂酸二丁基锡和0.4mLN,N-二甲基甲酰胺，将R＝1.6(异氰酸酯基和醇羟基的比值)对应的0.6674g二苯甲基二异氰酸酯加入到恒压漏斗中，并加入45mL无水甲苯，加热到70℃，在3h内滴加完二苯甲基二异氰酸酯的甲苯溶液，继续在70℃下反应3h，然后加入0.0015g扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，在此温度下继续反应5h，以上操作均在氮气氛围保护作用下进行，将所得的混合溶液在冷甲醇里沉淀即得到双端羟基聚丁二烯/二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯。
此方法制得的双端羟基聚丁二烯/二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯的数均分子量高达48000g/mol，重均分子量达300000g/mol。
制备例2
对甲苯磺酰肼(TSH)加氢双端羟基聚丁二烯(Mn(HTPB)＝2000g/mol)
将2g双端羟基聚丁二烯(Mn(HTPB)＝2000g/mol)和160mL甲苯加入带搅拌磁子和冷凝装置的烧瓶中，充分搅拌，然后加入12g对甲苯磺酰肼(TSH)和9.2g三丙胺(TPA)，油浴加热到135℃，反应6h，将此混合液在冷甲醇里沉淀，最后在真空烘箱里40℃下烘干，即得到带少量乙基支链的双端羟基聚乙烯。
制备例3
双端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物(Mn＝2000g/mol)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)型聚氨酯
将2.5g双端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物(Mn＝2000g/mol)和20mL无水甲苯加入到带有磁力搅拌和冷凝装置的烧瓶中，然后将0.4446g异佛尔酮二异氰酸酯和30mL无水甲苯加入到恒压漏斗中，在80℃下3h内将异佛尔酮二异氰酸酯无水甲苯溶液滴完，继续反应3h，此时加入0.034g扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，在该温度下继续反应3h，以上操作均在氮气氛围保护作用下进行，得到的混合溶液在甲醇中洗涤数次，于50℃真空烘箱里干燥24h得到终产物。
此双端羟基聚丁二烯-苯乙烯/异佛尔酮二异氰酸酯型聚氨酯的数均分子量可达到50000g/mol。
制备例4
对甲苯磺酰肼加氢双端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物(Mn＝4000g/mol)
将2g双端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物(Mn＝4000g/mol)和160mL无水二甲苯加入到带有磁力搅拌和冷凝装置的烧瓶中，然后加入12g对甲苯磺酰肼和9.2g三丙胺，此时体系为乳白色混合溶液，将此溶液加热到135℃，体系呈透明澄清溶液，表明对甲苯磺酰肼已经分解，反应4h，将混合溶液在冷甲醇中沉淀析出，得到细粉状产物，用砂芯漏斗抽滤并在50℃下真空烘干即得到终产物。此产物主链的加氢度大于99mol％，侧链的苯基没有发生加氢反应。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种长链烷烃聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法为下述方法1和方法2中的一种：
方法1，其包括以下步骤：
以不饱和二元醇和二异氰酸酯为原料进行加成和扩链反应，合成出聚烯烃型聚氨酯；然后对其进行加氢反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇；所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol%；所述加氢反应中采用肼类加氢试剂；
方法2，其包括以下步骤：
首先对不饱和二元醇进行加氢反应，然后将其加氢产物与二异氰酸酯进行加成和扩链反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇；所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol%；所述加氢反应中采用肼类加氢试剂；
其中，所述长链烷烃聚氨酯的结构包括如下重复单元：
第1重复单元：来自二异氰酸酯；
第2重复单元：来自扩链剂；所述的扩链剂选自小分子二醇、小分子二胺；
第3重复单元：来自不饱和二元醇的加氢产物；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇；所述的端羟基聚烯烃型二元醇具有如式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（I）
式（I）中，R选自H或甲基；x是介于40到120之间的整数；y是介于30到50之间的整数；z是介于30到50之间的整数；k是介于30到50之间的整数；l是介于30到50之间的整数。
2.根据权利要求1所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法，其特征在于，第3重复单元中，所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99.5mol%。
3.根据权利要求1所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚烯烃型二元醇选自双端羟基聚丁二烯及其共聚物、双端羟基聚异戊二烯及其共聚物中的一种或几种，其中，共聚物中的共聚单体是苯乙烯、丙烯腈中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述第3重复单元为-O-R1-O-，其中，R1为R’1的加氢产物，R’1为如下述式（II）所示结构单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式（II）
式（II）中，R、R’、x、y、z、k和l的定义同式（I）的；
所述R1中，非R’中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol%。
5.根据权利要求1所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法，其特征在于， R为H时，y和k均为丁二烯1,2加成得到的加成产物的聚合度，其总和（y+k）是介于10到400之间的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法，其特征在于，第1重复单元中，所述的二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法，其特征在于，第1重复单元中，所述的二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、m-亚苯基二异氰酸酯或p-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。
8.根据权利要求1-5任一项所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的小分子二醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇；所述的小分子二胺选自3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺(DMTDA)。
9.根据权利要求1-5任一项所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述长链烷烃聚氨酯具有下述式（III）或式（IV）所示结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
式（III）
式（III）中，R1定义同权利要求1-6任一项；R2为二异氰酸酯的残基，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯；R3选自亚烷基；n为30到150；m为2到10；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
式（IV）
式（IV）中，R1、R2的定义同权利要求1-6任一项；R’3选自取代或未取代的亚芳基，取代基为C1-4烷基、C1-4烷基巯基中的一种或多种、取代或未取代的亚芳基-亚烷基-取代或未取代的亚芳基，取代基为卤素；n为30到150；m为2到10。
10.根据权利要求9所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、m-亚苯基二异氰酸酯或p-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。
11.根据权利要求1-5任一项所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述长链烷烃聚氨酯的重均分子量为150000~250000g/mol。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
将不饱和二元醇、微过量的二异氰酸酯和催化剂一同加入到溶剂中，并于惰性气体保护和加热条件下进行加成反应，随后加入扩链剂进行扩链反应，合成出聚烯烃型聚氨酯；将制备得到的聚烯烃型聚氨酯与加氢试剂一同加入到溶剂中，在加热条件下进行加氢反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
取一定量端羟基聚烯烃型二元醇和催化剂一同加入到溶剂中进行充分混合，将微过量的二异氰酸酯和溶剂充分混合后，在1~3h内缓慢滴加到上述溶液中，并继续反应3~12h；随后加入一定量扩链剂继续反应2~6h，整个加成和扩链反应过程在氮气保护和60~90℃加热条件下进行，将反应得到的混合溶液经甲醇沉淀洗涤后，于40oC下真空干燥24h，得到含有双键的端羟基聚烯烃型聚氨酯；
将上述制备得到的含有双键的端羟基聚烯烃型聚氨酯和肼类加氢试剂一同加入溶剂中，待含有双键的端羟基聚烯烃型聚氨酯充分溶解后，于100~140℃加热条件下进行加氢反应，反应2~10h后，将得到的混合溶液经甲醇沉淀洗涤后，于50oC下真空干燥24h，得到所述的长链烷烃聚氨酯。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
首先将不饱和二元醇完全溶解于溶剂中，并加入加氢试剂在加热条件下进行加氢反应得到所述二元醇的加氢产物；然后将所得到的加氢产物与二异氰酸酯和催化剂一同加入到溶剂中，于惰性气体保护和加热条件下进行加成反应，随后加入扩链剂进行扩链反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
首先将端羟基聚烯烃型二元醇完全溶解于溶剂中，于100~140℃加热条件下加入肼类加氢试剂，反应2~10h，将所得混合物经甲醇沉淀洗涤后于40oC下真空烘干24h，得到端羟基长链烷烃；
取上述得到的端羟基长链烷烃和催化剂一同加入到溶剂中进行充分混合，将微过量的二异氰酸酯和溶剂充分混合后，在1~3h内缓慢滴加到上述溶液中，并于氮气保护和60~90℃的加热条件下进行加成反应，反应3~12h后，加入扩链剂继续反应2~6h，将所得产物经甲醇沉淀洗涤并于50℃真空烘干24h，得到所述的长链烷烃聚氨酯。
16.权利要求1-15任一项所述方法制备的长链烷烃聚氨酯的应用，其特征在于，所述长链烷烃聚氨酯应用于医用材料领域。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，应用于人造皮肤或人工血管。
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