JP2678547B2 - ポリウレタン樹脂 - Google Patents
ポリウレタン樹脂Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリウレタン樹
脂に関する。 【０００２】 【従来の技術】ボリウレタン樹脂のソフトセグメント成
分としてポリエーテルがよく用いられる。中でもテトラ
ヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）の重合体であるポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを用いたポリウレタ
ン樹脂は弾性特性、低温特性、耐加水分解性などの点に
おいて優れるため特に注目されている。 【０００３】しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールはポリウレタンに有用な分子量５００〜４０００
のもので融点が２０〜４０℃の範囲にあり、常温或はそ
れ以下の温度では結晶化が起こり、ハンドリング、作業
性は勿論、常温で硬化を必要とする塗料、コーティン
グ、シーリング等の分野において大きな問題となってい
る。従来、これらの分野では結晶化を防ぐため適当な有
機溶剤を添加する方法が採られているが、公害防止、合
理性の観点から最近は非溶剤系のものが指向され、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの特性を所望しつ
つ、その結晶性の改善が強く望まれている。 【０００４】ボリテトラメチレンエーテルグリコールの
欠点を改良するためＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリ
エーテルポリオールが知られる［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ５８， ８５７
−８６３ （１９６２）］。しかしこのポリオールはプ
ロピレンオキシドとの共重合物であるためポリプロピレ
ンオキシドポリオール同様、末端が２級水酸基であり、
イソシアネート基との反応性が低く、またポリウレタン
の物性にも難点をもち、結晶性は低く、常温で液状を保
つものの満足できるものではない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は、改良され
た特性を有するポリウレタン樹脂について種々検討した
結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は優れた
抗張力、低温物性、抗伸張性等の物性を有する新規なポ
リウレタン樹脂を提供するにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、テトラ
ヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランとのモ
ル比８５／１５ないし２０／８０の混合比でこれらを共
重合させて得られた分子量５００〜５０００のコポリエ
ーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びイ
ソシアネート基と反応する鎖延長剤とを反応させて得た
次の構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）とからなり、且
つ、構造単位（Ａ）と（Ｂ）が交互か、又はランダムに
配列していることを特徴とするポリウレタン樹脂。 −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｖ−）ｎ （Ａ） −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｗ−）ｍ （Ｂ） 式中、Ｕはポリイソシアネート化合物よりイソシアネー
ト基を除去した残基を表し、Ｖはテトラヒドロフランと
３−アルキルテトラヒドロフランとから誘導されるコポ
リエーテルポリオール成分より水素原子を除去した２価
の残基、またＷは鎖延長剤の両末端より各１個の水素原
子を除いた２価の残基を示し、ｎ，ｍは任意の整数であ
る。ただし、鎖延長剤に水を使用した場合、Ｗは次の構
造単位（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）で表される構造単位
である。 −ＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｖ− （Ｃ） −ＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｘ− （Ｄ） −ＮＨ−Ｕ−ＮＨ− （Ｅ） 式中、Ｕ、Ｖは上記の残基を表し、Ｘは、水以外の鎖延
長剤の両末端より各１個の水素原子を除いた２価の残基
を表す。 【０００７】すなわち、本発明においてはＴＨＦと３−
アルキルＴＨＦとをモル比８５／１５ないし２０／８０
の混合比で強酸触媒下に共重合反応して得られた分子量
５００〜５０００のコポリエーテルボリオールは、常温
で液状を保ち、かつ、ポリイソシアネートとの反応性に
富み、該ポリオールとポリイソシアネートと鎖延長剤と
を反応させて得たポリウレタン樹脂は、ゴム弾性に優れ
た特性を有する。 【０００８】本発明において使用する３−アルキル置換
テトラヒドロフランは一般式： 【０００９】 【化１】 【００１０】（式中Ｒ１、Ｒ２は一方が水素、もう一方
がＣ１〜Ｃ４アルキル基）で表される構造式を有し、そ
の代表例として３−メチルＴＨＦをあげることができ、
これは米国特許第３，８５９，３６９号にＣｏｐｅｌｉ
ｎにより記載された１，４−ブテンジオールのヒドロホ
ルミル化と水素添加により、またイタコン酸の還元など
により合成される。ＴＨＦと３−メチルＴＨＦとが共重
合反応することは知られている。 【００１１】本発明のジオール成分としてのコポリエー
テルポリオールとはＴＨＦと３−メチルＴＨＦとのモル
混合比を８５／１５ないし２０／８０にとり、ＴＨＦを
開環しうる強酸、例えばクロロスルホン酸、フロロスル
ホン酸、過塩素酸などにより通常０℃〜５０℃の温度で
共重合して得られ、分子量は５００〜５０００である。
そして、その融点は、１０℃付近以下にあり、常温では
完全に液体状態を保持する。上記のモル混合比範囲にお
いてＴＨＦ／３−メチルＴＨＦ比を小さくとると融点は
降下する傾向を示し、従って融点は自由に変えられ、使
用温度、使用目的にあった融点をもつコポリエーテルを
得ることができる。モル混合比２０／８０以下では実質
的に融点をもたないコポリエーテルとなるが、そのガラ
ス転移点が急に上昇するために、ポリウレタン樹脂の低
温特性に好ましくない。一方モル混合比８５／１５以上
では融点の上昇により結晶性が増し、目的に合わない。
結晶性、ポリウレタン樹脂物性とのバランスから好まし
いコポリエーテルポリオールを得るＴＨＦ／３−メチル
ＴＨＦモル混合比は８０／２０ないし３０／７０であ
る。 【００１２】また該ポリオールの分子量としては、ゲル
パーミエーション法によって測定した値で、５００〜５
０００を有する。しかして、分子量５００以下の場合に
はポリウレタン樹脂にしたとき硬くなり、ゴム弾性率及
び抗張力が低下し、また、分子量５０００以上となると
伸びが大きくなり過ぎ、樹脂としての特性が損なわれ
る。 【００１３】上記のコポリエーテルポリオールは常温で
無色透明な液体である外、末端は一級水酸基であるため
イソシアネート基との反応性に富み、ポリプロピレンオ
キシドポリオールやＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリ
エーテルポリオールの反応性の約３ないし４倍である。
従ってポリウレタン樹脂の分野でも常温硬化プロセス、
更に反応射出成型（ＲＩＭ）プロセスなどに好適であ
る。 【００１４】一方、ポリイソシアネート化合物とは、分
子内にイソシアネート基を２個以上有するもので、例え
ばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等一
般的にポリウレタン樹脂の合成に用いられるポリイソシ
アネート化合物があげられ、これらは単独または二種以
上混合して用いられる。 【００１５】イソシアネート基と反応する鎖延長剤とし
ては、ポリウレタン樹脂の合成において鎖延長剤として
用いられる化合物であって、２個以上の水酸基、アミノ
基をもつ化合物で、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、キシリレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、メチレンビス（２−クロロアニリン）等があげられ
る。他にヒドラジン化合物、水等もあげることができ
る。ジアミン、ヒドラジン、水を用いて得られる樹脂は
ポリウレタン−ウレアである。本発明のポリウレタン樹
脂は、例えば、コポリエーテルポリオール化合物とポリ
イソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基
含有の前駆体（プレポリマー）を合成し、その後、鎖延
長剤を反応させることにより、即ち二段法によっても得
られるし、またコポリエーテルポリオール、ポリイソシ
アネート、鎖延長剤を同時に反応させるワンショット法
など通常のポリウレタン樹脂の製法で得られる。鎖延長
剤として水と他の鎖延長剤を併用して使用した場合、ポ
リイソシアネート化合物がコポリエーテルポリオールま
たは水以外の鎖延長剤と反応して生成した末端イソシア
ネート基含有化合物が、水と反応すると次の（１）
（２）式の通り末端アミノ基含有化合物を生成する。 【００１６】 【化２】 【００１７】式中、Ｕ、Ｖは前記した残基と同一の残基
を表し、Ｘは水以外の鎖延長剤の両末端より各１個のお
水素原子を除いた２価の残基を表す。ポリイソシアネー
ト化合物が単独で水と反応すると、次の（３）式の通
り、ジアミノ化合物を生成する。 ＯＣＮ−Ｕ−ＮＣＯ＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｎ−Ｕ−ＮＨ２＋２ＣＯ２ （３） 次にこれらの（１）（２）（３）式で生成した末端アミ
ノ基含有化合物が、イソシアネート基含有化合物と反応
して次に示す構造単位（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）が生成する。 【００１８】 【化３】 −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｖ−）ｐ （Ｃ） −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｘ−）ｑ （Ｄ） −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨ−）ｒ （Ｅ） 【００１９】式中、Ｕ、Ｖ、Ｘは前記した残基と同一の
残基を表し、ｐ、ｑ、ｒは任意の整数である。鎖延長剤
として水と他の鎖延長剤を併用した場合、生成するポリ
ウレタン樹脂は前記した構造単位（Ａ）の他に構造単位
（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を含有する。鎖延長剤として水のみ
使用した場合、生成するポリウレタン樹脂は、構造単位
（Ａ）の他に構造単位（Ｃ）（Ｅ）を含有する。 【００２０】上記の合成において反応温度はプロセス、
用途等によって変わってくるが、一般的には５０〜２０
０℃の範囲で行われるが、本発明の場合、コポリエーテ
ルポリオールの融点が低いために５０℃以下の温度でも
反応が可能である。一方、各成分の組成比は目的とする
ポリウレタン樹脂によって変わるが、プレポリマーはイ
ソシアネート基を含有する必要があり、コポリエーテル
ポリオール化合物の水酸基１当量に対しポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基が１以上、好ましくは
１．２以上で、３．５以下である。最終反応物の配合比
はいずれの方法でもイソシアネート基１当量に対しコポ
リエーテルポリオールと鎖延長化合物の全活性水素原子
当量が０．９〜１．１にとられる。 【００２１】上記の反応において必要に応じ、触媒、安
定剤等を添加することができる。触媒としては例えばト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウ
レート、オクチル酸第一錫等があり、安定剤としては例
えばアイオノール（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ジベータナフチルフェニレンジアミン、ト
リ（ジノニルフェニル）フォスファイト等があげられ
る。 【００２２】本発明のポリウレタン樹脂は、常温液状の
ポリプロピレンオキシドポリオール、ＴＨＦ／プロピレ
ンオキシドコポリエーテルポリオールから得られるポリ
ウレタン樹脂の物性よりかなり優れ、ポリテトラメチレ
ンエーテルポリオールより得られるポリウレタン樹脂の
物性と殆んど変わらない優れた弾性体である。 【００２３】 【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳しく説明
する。実施例中コポリエーテルポリオールの水酸基価
（ＯＨ価 ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）はピリジン−無水酢酸法
で求めこれより数平均分子量を求めた。３−メチルＴＨ
Ｆユニット、ＴＨＦユニットの組成分析、末端水酸基解
析は１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＦＸ−６０）、融点
（Ｔｍ）およびガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ（理学電
機製ＤＳＣ−８２３０）によった。ポリウレタン物性は
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に順じて測定した。 【００２４】実施例１ 脱水されたＴＨＦ２８８．４ｇ（４モル）、３−メチル
ＴＨＦ８６０１ｇ（１モル）［モル混合比８０／２０］
を撹拌機、温度計、Ｎ２シール装置を備えた１１四ツ口
セパラブルフラスコに仕込み、温度１０℃で７０％過塩
素酸１０．５ｇ、無水酢酸９５ｇを添加、８時間重合反
応を行った。反応終了液を２０％水酸化ナトリウム水溶
液５００ｇで中和し、以下一般的方法に順じ、モノマー
回収、加水分解、精製操作を行い、常温で無色透明な液
体であるコポリエーテルグリコール２７５ｇ（収率７
３．４％）を得た。このものは水酸基価１０３．９、数
平均分子量１０８０、ＮＭＲ解析の結果、末端は一級水
酸基のみであり、ＴＨＦユニットと３−メチルＴＨＦユ
ニットとのモル組成比は８６／１４のコポリエーテルグ
リコールであった。ＤＳＣ解析の結果、Ｔｍ＝１℃、Ｔ
ｇ＝−８５℃であった。更に撹拌機、温度計、Ｎ２シー
ル−減圧装置を備えた５００ｃｃ四ツ口セパラバルフラ
スコに上記コポリエーテルグリコール１００ｇをとり、
１００℃で１時間真空乾燥を行い、これを充分脱水した
ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解混合し、蒸留精製
した４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を用い、公知の方法［Ｊ．ｐｏｌｙ． ｓｃｉ．
ｃｈｅｍ． Ｅｄｓ．， １３，１６５７（’７５）］
にて３０℃における反応速度定数Ｋ１（ｋｇ／ｅｇ・ｓ
ｅｃ）を求めたところ、Ｋ１＝４．３×１０−３が得ら
れ、同時に測定したＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリ
エーテルグリコール（分子量９８０、Ｋ＝１．２×１０
−３）、ポリプロピレンオキシドグリコール（分子量１
０００、Ｋ１＝０．９×１０−３）に比べ約４倍であっ
た。次に同様な５００ｃｃセパラブルフラスコに上記コ
ポリエーテルグリコール２００ｇをとり、１００℃で１
時間真空乾燥を行い、ＭＤＩ１０６ｇを添加、６０℃で
５時間反応させてプレポリマー（ＮＣＯ＝６．５０％）
を得た。この１５０ｇを別に用意した混合器にとり、脱
気後１，４−ブタンジオール１０ｇを添加、数分間に充
分混合後、予熱した２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．２ｃｍガ
ラスモールドに注ぎ、１１０℃のオーブン中で１６時間
キュアリングを行い、ポリウレタンシートを得た。これ
を２０℃の恒温室にて１時間放置し、物性測定に供し
た。プレポリマー、ポリウレタン樹脂の物性を表１に示
した。 【００２５】 【表１】【００２６】実施例２〜４および比較例１、２ ＴＨＦと３−メチルＴＨＦとのモル混合比を５０／５０
（実施例２）、３０／７０（実施例３）、９０／１０
（比較例１）、１０／９０（比較例２）、８０／２０
（分子量２０００、実施例４）に設定し、過塩素酸／無
水酢酸の量を目的分子量に合うように変化させる以外は
実施例１と同様にして得たコポリエーテルグリコール、
ポリウレタン樹脂の物性を表１に示した。 【００２７】比較例３、４ 市販のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴ
Ｇ、分子量１０２０）、公知の方法で得たＴＨＦ／プロ
ピレンオキシド（３０重量％）コポリエーテルグリコー
ル（ＰＰＴＧ、分子量９８０）、および実施例１と同様
にして得たポリウレタンの物性を表１に示した。 【００２８】 【発明の効果】以上述べたように、本発明のポリウレタ
ン樹脂は、ポリオール成分としてテトラヒドロフランと
３−アルキルテトラヒドロフランとのコポリエーテルポ
リオールを使用することにより表１に示したような優れ
たポリウレタン樹脂を提供することができた。
脂に関する。 【０００２】 【従来の技術】ボリウレタン樹脂のソフトセグメント成
分としてポリエーテルがよく用いられる。中でもテトラ
ヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）の重合体であるポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを用いたポリウレタ
ン樹脂は弾性特性、低温特性、耐加水分解性などの点に
おいて優れるため特に注目されている。 【０００３】しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールはポリウレタンに有用な分子量５００〜４０００
のもので融点が２０〜４０℃の範囲にあり、常温或はそ
れ以下の温度では結晶化が起こり、ハンドリング、作業
性は勿論、常温で硬化を必要とする塗料、コーティン
グ、シーリング等の分野において大きな問題となってい
る。従来、これらの分野では結晶化を防ぐため適当な有
機溶剤を添加する方法が採られているが、公害防止、合
理性の観点から最近は非溶剤系のものが指向され、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの特性を所望しつ
つ、その結晶性の改善が強く望まれている。 【０００４】ボリテトラメチレンエーテルグリコールの
欠点を改良するためＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリ
エーテルポリオールが知られる［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ５８， ８５７
−８６３ （１９６２）］。しかしこのポリオールはプ
ロピレンオキシドとの共重合物であるためポリプロピレ
ンオキシドポリオール同様、末端が２級水酸基であり、
イソシアネート基との反応性が低く、またポリウレタン
の物性にも難点をもち、結晶性は低く、常温で液状を保
つものの満足できるものではない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は、改良され
た特性を有するポリウレタン樹脂について種々検討した
結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は優れた
抗張力、低温物性、抗伸張性等の物性を有する新規なポ
リウレタン樹脂を提供するにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、テトラ
ヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランとのモ
ル比８５／１５ないし２０／８０の混合比でこれらを共
重合させて得られた分子量５００〜５０００のコポリエ
ーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びイ
ソシアネート基と反応する鎖延長剤とを反応させて得た
次の構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）とからなり、且
つ、構造単位（Ａ）と（Ｂ）が交互か、又はランダムに
配列していることを特徴とするポリウレタン樹脂。 −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｖ−）ｎ （Ａ） −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｗ−）ｍ （Ｂ） 式中、Ｕはポリイソシアネート化合物よりイソシアネー
ト基を除去した残基を表し、Ｖはテトラヒドロフランと
３−アルキルテトラヒドロフランとから誘導されるコポ
リエーテルポリオール成分より水素原子を除去した２価
の残基、またＷは鎖延長剤の両末端より各１個の水素原
子を除いた２価の残基を示し、ｎ，ｍは任意の整数であ
る。ただし、鎖延長剤に水を使用した場合、Ｗは次の構
造単位（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）で表される構造単位
である。 −ＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｖ− （Ｃ） −ＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｘ− （Ｄ） −ＮＨ−Ｕ−ＮＨ− （Ｅ） 式中、Ｕ、Ｖは上記の残基を表し、Ｘは、水以外の鎖延
長剤の両末端より各１個の水素原子を除いた２価の残基
を表す。 【０００７】すなわち、本発明においてはＴＨＦと３−
アルキルＴＨＦとをモル比８５／１５ないし２０／８０
の混合比で強酸触媒下に共重合反応して得られた分子量
５００〜５０００のコポリエーテルボリオールは、常温
で液状を保ち、かつ、ポリイソシアネートとの反応性に
富み、該ポリオールとポリイソシアネートと鎖延長剤と
を反応させて得たポリウレタン樹脂は、ゴム弾性に優れ
た特性を有する。 【０００８】本発明において使用する３−アルキル置換
テトラヒドロフランは一般式： 【０００９】 【化１】 【００１０】（式中Ｒ１、Ｒ２は一方が水素、もう一方
がＣ１〜Ｃ４アルキル基）で表される構造式を有し、そ
の代表例として３−メチルＴＨＦをあげることができ、
これは米国特許第３，８５９，３６９号にＣｏｐｅｌｉ
ｎにより記載された１，４−ブテンジオールのヒドロホ
ルミル化と水素添加により、またイタコン酸の還元など
により合成される。ＴＨＦと３−メチルＴＨＦとが共重
合反応することは知られている。 【００１１】本発明のジオール成分としてのコポリエー
テルポリオールとはＴＨＦと３−メチルＴＨＦとのモル
混合比を８５／１５ないし２０／８０にとり、ＴＨＦを
開環しうる強酸、例えばクロロスルホン酸、フロロスル
ホン酸、過塩素酸などにより通常０℃〜５０℃の温度で
共重合して得られ、分子量は５００〜５０００である。
そして、その融点は、１０℃付近以下にあり、常温では
完全に液体状態を保持する。上記のモル混合比範囲にお
いてＴＨＦ／３−メチルＴＨＦ比を小さくとると融点は
降下する傾向を示し、従って融点は自由に変えられ、使
用温度、使用目的にあった融点をもつコポリエーテルを
得ることができる。モル混合比２０／８０以下では実質
的に融点をもたないコポリエーテルとなるが、そのガラ
ス転移点が急に上昇するために、ポリウレタン樹脂の低
温特性に好ましくない。一方モル混合比８５／１５以上
では融点の上昇により結晶性が増し、目的に合わない。
結晶性、ポリウレタン樹脂物性とのバランスから好まし
いコポリエーテルポリオールを得るＴＨＦ／３−メチル
ＴＨＦモル混合比は８０／２０ないし３０／７０であ
る。 【００１２】また該ポリオールの分子量としては、ゲル
パーミエーション法によって測定した値で、５００〜５
０００を有する。しかして、分子量５００以下の場合に
はポリウレタン樹脂にしたとき硬くなり、ゴム弾性率及
び抗張力が低下し、また、分子量５０００以上となると
伸びが大きくなり過ぎ、樹脂としての特性が損なわれ
る。 【００１３】上記のコポリエーテルポリオールは常温で
無色透明な液体である外、末端は一級水酸基であるため
イソシアネート基との反応性に富み、ポリプロピレンオ
キシドポリオールやＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリ
エーテルポリオールの反応性の約３ないし４倍である。
従ってポリウレタン樹脂の分野でも常温硬化プロセス、
更に反応射出成型（ＲＩＭ）プロセスなどに好適であ
る。 【００１４】一方、ポリイソシアネート化合物とは、分
子内にイソシアネート基を２個以上有するもので、例え
ばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等一
般的にポリウレタン樹脂の合成に用いられるポリイソシ
アネート化合物があげられ、これらは単独または二種以
上混合して用いられる。 【００１５】イソシアネート基と反応する鎖延長剤とし
ては、ポリウレタン樹脂の合成において鎖延長剤として
用いられる化合物であって、２個以上の水酸基、アミノ
基をもつ化合物で、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、キシリレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、メチレンビス（２−クロロアニリン）等があげられ
る。他にヒドラジン化合物、水等もあげることができ
る。ジアミン、ヒドラジン、水を用いて得られる樹脂は
ポリウレタン−ウレアである。本発明のポリウレタン樹
脂は、例えば、コポリエーテルポリオール化合物とポリ
イソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基
含有の前駆体（プレポリマー）を合成し、その後、鎖延
長剤を反応させることにより、即ち二段法によっても得
られるし、またコポリエーテルポリオール、ポリイソシ
アネート、鎖延長剤を同時に反応させるワンショット法
など通常のポリウレタン樹脂の製法で得られる。鎖延長
剤として水と他の鎖延長剤を併用して使用した場合、ポ
リイソシアネート化合物がコポリエーテルポリオールま
たは水以外の鎖延長剤と反応して生成した末端イソシア
ネート基含有化合物が、水と反応すると次の（１）
（２）式の通り末端アミノ基含有化合物を生成する。 【００１６】 【化２】 【００１７】式中、Ｕ、Ｖは前記した残基と同一の残基
を表し、Ｘは水以外の鎖延長剤の両末端より各１個のお
水素原子を除いた２価の残基を表す。ポリイソシアネー
ト化合物が単独で水と反応すると、次の（３）式の通
り、ジアミノ化合物を生成する。 ＯＣＮ−Ｕ−ＮＣＯ＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｎ−Ｕ−ＮＨ２＋２ＣＯ２ （３） 次にこれらの（１）（２）（３）式で生成した末端アミ
ノ基含有化合物が、イソシアネート基含有化合物と反応
して次に示す構造単位（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）が生成する。 【００１８】 【化３】 −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｖ−）ｐ （Ｃ） −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｘ−）ｑ （Ｄ） −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨ−）ｒ （Ｅ） 【００１９】式中、Ｕ、Ｖ、Ｘは前記した残基と同一の
残基を表し、ｐ、ｑ、ｒは任意の整数である。鎖延長剤
として水と他の鎖延長剤を併用した場合、生成するポリ
ウレタン樹脂は前記した構造単位（Ａ）の他に構造単位
（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を含有する。鎖延長剤として水のみ
使用した場合、生成するポリウレタン樹脂は、構造単位
（Ａ）の他に構造単位（Ｃ）（Ｅ）を含有する。 【００２０】上記の合成において反応温度はプロセス、
用途等によって変わってくるが、一般的には５０〜２０
０℃の範囲で行われるが、本発明の場合、コポリエーテ
ルポリオールの融点が低いために５０℃以下の温度でも
反応が可能である。一方、各成分の組成比は目的とする
ポリウレタン樹脂によって変わるが、プレポリマーはイ
ソシアネート基を含有する必要があり、コポリエーテル
ポリオール化合物の水酸基１当量に対しポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基が１以上、好ましくは
１．２以上で、３．５以下である。最終反応物の配合比
はいずれの方法でもイソシアネート基１当量に対しコポ
リエーテルポリオールと鎖延長化合物の全活性水素原子
当量が０．９〜１．１にとられる。 【００２１】上記の反応において必要に応じ、触媒、安
定剤等を添加することができる。触媒としては例えばト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウ
レート、オクチル酸第一錫等があり、安定剤としては例
えばアイオノール（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ジベータナフチルフェニレンジアミン、ト
リ（ジノニルフェニル）フォスファイト等があげられ
る。 【００２２】本発明のポリウレタン樹脂は、常温液状の
ポリプロピレンオキシドポリオール、ＴＨＦ／プロピレ
ンオキシドコポリエーテルポリオールから得られるポリ
ウレタン樹脂の物性よりかなり優れ、ポリテトラメチレ
ンエーテルポリオールより得られるポリウレタン樹脂の
物性と殆んど変わらない優れた弾性体である。 【００２３】 【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳しく説明
する。実施例中コポリエーテルポリオールの水酸基価
（ＯＨ価 ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）はピリジン−無水酢酸法
で求めこれより数平均分子量を求めた。３−メチルＴＨ
Ｆユニット、ＴＨＦユニットの組成分析、末端水酸基解
析は１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＦＸ−６０）、融点
（Ｔｍ）およびガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ（理学電
機製ＤＳＣ−８２３０）によった。ポリウレタン物性は
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に順じて測定した。 【００２４】実施例１ 脱水されたＴＨＦ２８８．４ｇ（４モル）、３−メチル
ＴＨＦ８６０１ｇ（１モル）［モル混合比８０／２０］
を撹拌機、温度計、Ｎ２シール装置を備えた１１四ツ口
セパラブルフラスコに仕込み、温度１０℃で７０％過塩
素酸１０．５ｇ、無水酢酸９５ｇを添加、８時間重合反
応を行った。反応終了液を２０％水酸化ナトリウム水溶
液５００ｇで中和し、以下一般的方法に順じ、モノマー
回収、加水分解、精製操作を行い、常温で無色透明な液
体であるコポリエーテルグリコール２７５ｇ（収率７
３．４％）を得た。このものは水酸基価１０３．９、数
平均分子量１０８０、ＮＭＲ解析の結果、末端は一級水
酸基のみであり、ＴＨＦユニットと３−メチルＴＨＦユ
ニットとのモル組成比は８６／１４のコポリエーテルグ
リコールであった。ＤＳＣ解析の結果、Ｔｍ＝１℃、Ｔ
ｇ＝−８５℃であった。更に撹拌機、温度計、Ｎ２シー
ル−減圧装置を備えた５００ｃｃ四ツ口セパラバルフラ
スコに上記コポリエーテルグリコール１００ｇをとり、
１００℃で１時間真空乾燥を行い、これを充分脱水した
ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解混合し、蒸留精製
した４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を用い、公知の方法［Ｊ．ｐｏｌｙ． ｓｃｉ．
ｃｈｅｍ． Ｅｄｓ．， １３，１６５７（’７５）］
にて３０℃における反応速度定数Ｋ１（ｋｇ／ｅｇ・ｓ
ｅｃ）を求めたところ、Ｋ１＝４．３×１０−３が得ら
れ、同時に測定したＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリ
エーテルグリコール（分子量９８０、Ｋ＝１．２×１０
−３）、ポリプロピレンオキシドグリコール（分子量１
０００、Ｋ１＝０．９×１０−３）に比べ約４倍であっ
た。次に同様な５００ｃｃセパラブルフラスコに上記コ
ポリエーテルグリコール２００ｇをとり、１００℃で１
時間真空乾燥を行い、ＭＤＩ１０６ｇを添加、６０℃で
５時間反応させてプレポリマー（ＮＣＯ＝６．５０％）
を得た。この１５０ｇを別に用意した混合器にとり、脱
気後１，４−ブタンジオール１０ｇを添加、数分間に充
分混合後、予熱した２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．２ｃｍガ
ラスモールドに注ぎ、１１０℃のオーブン中で１６時間
キュアリングを行い、ポリウレタンシートを得た。これ
を２０℃の恒温室にて１時間放置し、物性測定に供し
た。プレポリマー、ポリウレタン樹脂の物性を表１に示
した。 【００２５】 【表１】【００２６】実施例２〜４および比較例１、２ ＴＨＦと３−メチルＴＨＦとのモル混合比を５０／５０
（実施例２）、３０／７０（実施例３）、９０／１０
（比較例１）、１０／９０（比較例２）、８０／２０
（分子量２０００、実施例４）に設定し、過塩素酸／無
水酢酸の量を目的分子量に合うように変化させる以外は
実施例１と同様にして得たコポリエーテルグリコール、
ポリウレタン樹脂の物性を表１に示した。 【００２７】比較例３、４ 市販のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴ
Ｇ、分子量１０２０）、公知の方法で得たＴＨＦ／プロ
ピレンオキシド（３０重量％）コポリエーテルグリコー
ル（ＰＰＴＧ、分子量９８０）、および実施例１と同様
にして得たポリウレタンの物性を表１に示した。 【００２８】 【発明の効果】以上述べたように、本発明のポリウレタ
ン樹脂は、ポリオール成分としてテトラヒドロフランと
３−アルキルテトラヒドロフランとのコポリエーテルポ
リオールを使用することにより表１に示したような優れ
たポリウレタン樹脂を提供することができた。
フロントページの続き
(72)発明者 渡辺 治生
神奈川県横浜市鶴見区大黒町７番43号
保土谷化学工業株式会社中央研究所鶴見
分室内
(72)発明者 竹内 修一
神奈川県横浜市鶴見区大黒町７番43号
保土谷化学工業株式会社中央研究所鶴見
分室内
(56)参考文献 特開 昭57−202320（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．テトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフ
ランとのモル比８５／１５ないし２０／８０の混合比で
これらを共重合させて得られた分子量５００〜５０００
のコポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合
物、及びイソシアネート基と反応する鎖延長剤とを反応
させて得た次の構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）とか
らなり、且つ、構造単位（Ａ）と（Ｂ）が交互か、又は
ランダムに配列していることを特徴とするポリウレタン
樹脂。 −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｖ−）ｎ （Ａ） −（ＣＯＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｗ−）ｍ （Ｂ） 式中、Ｕはポリイソシアネート化合物よりイソシアネー
ト基を除去した残基を表し、Ｖはテトラヒドロフランと
３−アルキルテトラヒドロフランとから誘導されるコポ
リエーテルポリオール成分より水素原子を除去した２価
の残基、またＷは鎖延長剤の両末端より各１個の水素原
子を除いた２価の残基を示し、ｎ，ｍは任意の整数であ
る。ただし、鎖延長剤に水を使用した場合、Ｗは次の構
造単位（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）で表される構造単位
である。 −ＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｖ− （Ｃ） −ＮＨ−Ｕ−ＮＨＣＯ−Ｘ− （Ｄ） −ＮＨ−Ｕ−ＮＨ− （Ｅ） 式中、Ｕ、Ｖは上記の残基を表し、Ｘは、水以外の鎖延
長剤の両末端より各１個の水素原子を除いた２価の残基
を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4310016A JP2678547B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | ポリウレタン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4310016A JP2678547B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | ポリウレタン樹脂 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62068764A Division JPH07116276B2 (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239177A JPH05239177A (ja) | 1993-09-17 |
| JP2678547B2 true JP2678547B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=18000144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4310016A Expired - Lifetime JP2678547B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | ポリウレタン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2678547B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| US20110251344A1 (en) | 2007-08-21 | 2011-10-13 | Satoru Yoshida | Thermoplastic polyurethane tape |
-
1992
- 1992-11-19 JP JP4310016A patent/JP2678547B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05239177A (ja) | 1993-09-17 |
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