JP2842878B2 - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
（従来の技術） ポリウレタン樹脂のソフトセグメント成分としてポリ
エーテルがよく用いられる。中でもポリオキシテトラメ
チレングリコールを用いたポリウレタン樹脂は、弾性特
性、低温特性、耐加水分解性などの点において優れるた
め特に注目されている。
エーテルがよく用いられる。中でもポリオキシテトラメ
チレングリコールを用いたポリウレタン樹脂は、弾性特
性、低温特性、耐加水分解性などの点において優れるた
め特に注目されている。
しかし、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下
PTMEGと略す）はポリウレタンに有用な分子量500〜4000
のもので融点が14〜40℃の範囲にあり、常温付近の温度
では結晶化が起こりワックス状の固体となるためハンド
リング、作業性は勿論、常温で硬化を必要とする塗料、
コーティング、エラストマー、バインダー等の分野にお
いて大きな問題となっている。硬化反応段階においてPT
MEGの結晶化が起こり、相分離を来たして反応がうまく
進行しないからである。従来はこの問題の解決手段とし
て適当な有機溶剤を添加する方法が採られているが、公
害防止、合理性の点から最近は非溶剤系のものが指向さ
れ、PTMEGの結晶性の改善が強く望まれている。
PTMEGと略す）はポリウレタンに有用な分子量500〜4000
のもので融点が14〜40℃の範囲にあり、常温付近の温度
では結晶化が起こりワックス状の固体となるためハンド
リング、作業性は勿論、常温で硬化を必要とする塗料、
コーティング、エラストマー、バインダー等の分野にお
いて大きな問題となっている。硬化反応段階においてPT
MEGの結晶化が起こり、相分離を来たして反応がうまく
進行しないからである。従来はこの問題の解決手段とし
て適当な有機溶剤を添加する方法が採られているが、公
害防止、合理性の点から最近は非溶剤系のものが指向さ
れ、PTMEGの結晶性の改善が強く望まれている。
一方、PTMEGからなるポリウレタン樹脂は耐熱性に劣
ることが知られており、使用分野が限定されるため、そ
の改良も強く要望されている。
ることが知られており、使用分野が限定されるため、そ
の改良も強く要望されている。
結晶性を改良するためテトラヒドロフラン／プロピレ
ンオキシドコポリエーテルが知られるが、〔ジャーナル
オブポリマーサイエンス，58,857−853（1962）〕、こ
のポリオールはプロピレンオキシドとの共重合体である
ためポリプロピレンオキシドポリオール同様、末端が２
級水酸基であり、イソシアネート基との反応性が低く、
またポリウレタン物性も劣る。一方、特開昭63−235320
号公報に記載されているようなテトラヒドロフランと３
−アルキルテトラヒドロフランとの共重合体は、融点が
低く、イソシアネートとの反応性に富み、かつポリウレ
タン物性もPTMEGを用いたポリウレタンと遜色ない。し
かし、この共重合体中の３−アルキルテトラヒドロフラ
ンに基づくユニットの側鎖位のメチンプロトンが熱、ラ
ジカルに対して比較的不安定なため、ポリウレタンの耐
熱性において必ずしも満足できるものではない。耐熱性
のよいポリウレタン樹脂を与えるポリオールとしてポリ
カーボネートジオールがよく知られているが、これは融
点も高く、弾性特性、低温特性、耐水性等のポリウレタ
ン物性がPTMEG系のものに比べて劣る。
ンオキシドコポリエーテルが知られるが、〔ジャーナル
オブポリマーサイエンス，58,857−853（1962）〕、こ
のポリオールはプロピレンオキシドとの共重合体である
ためポリプロピレンオキシドポリオール同様、末端が２
級水酸基であり、イソシアネート基との反応性が低く、
またポリウレタン物性も劣る。一方、特開昭63−235320
号公報に記載されているようなテトラヒドロフランと３
−アルキルテトラヒドロフランとの共重合体は、融点が
低く、イソシアネートとの反応性に富み、かつポリウレ
タン物性もPTMEGを用いたポリウレタンと遜色ない。し
かし、この共重合体中の３−アルキルテトラヒドロフラ
ンに基づくユニットの側鎖位のメチンプロトンが熱、ラ
ジカルに対して比較的不安定なため、ポリウレタンの耐
熱性において必ずしも満足できるものではない。耐熱性
のよいポリウレタン樹脂を与えるポリオールとしてポリ
カーボネートジオールがよく知られているが、これは融
点も高く、弾性特性、低温特性、耐水性等のポリウレタ
ン物性がPTMEG系のものに比べて劣る。
（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は、融点が低く、常温で液体であ
り、イソシアネート基との反応性に富むポリオールを用
い、かつPTMEGのもつ特性が維持されつつ、耐熱性の優
れたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにあ
る。
り、イソシアネート基との反応性に富むポリオールを用
い、かつPTMEGのもつ特性が維持されつつ、耐熱性の優
れたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにあ
る。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、
ポリオキシテトラメチレン基をジオキシカルボニル基で
連結した変性ポリオキシテトラメチレングリコールは常
温で液状を保ち、イソシアネート基との反応性に富み、
該ポリオールとポリイソシアネート化合物、鎖延長剤を
反応させて得られたポリウレタン樹脂がPTMEG系のもの
同様ゴム弾性、低温特性に優れ、さらに耐熱性に優れる
ことを見出し本発明に到達した。
ポリオキシテトラメチレン基をジオキシカルボニル基で
連結した変性ポリオキシテトラメチレングリコールは常
温で液状を保ち、イソシアネート基との反応性に富み、
該ポリオールとポリイソシアネート化合物、鎖延長剤を
反応させて得られたポリウレタン樹脂がPTMEG系のもの
同様ゴム弾性、低温特性に優れ、さらに耐熱性に優れる
ことを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、主鎖がポリオキシテトラメチレ
ン基O(CH2)4 n（式中ｎは３〜６）およびオキシカル
ボニル基 とからなる繰り返し構造を有し、オキシテトラメチレン
基−O(CH2)4−が75.5〜99.3モル％、ジオキシカルボニ
ル基が24.5〜0.7モル％である変性ポリオキシテトラメ
チレングリコール、ポリイソシアネート化合物、および
イソシアネート基と反応する鎖延長剤（ただし鎖延長剤
が重合性不飽和基を有する場合、上記式中ｎは３〜28で
ある）を反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂
の製造方法である。
ン基O(CH2)4 n（式中ｎは３〜６）およびオキシカル
ボニル基 とからなる繰り返し構造を有し、オキシテトラメチレン
基−O(CH2)4−が75.5〜99.3モル％、ジオキシカルボニ
ル基が24.5〜0.7モル％である変性ポリオキシテトラメ
チレングリコール、ポリイソシアネート化合物、および
イソシアネート基と反応する鎖延長剤（ただし鎖延長剤
が重合性不飽和基を有する場合、上記式中ｎは３〜28で
ある）を反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂
の製造方法である。
本発明の主成分である変性ポリオキシテトラメチレン
グリコールは特願昭63−78135または特願昭63−161010
の明細書に記載されている方法によって得ることができ
るが、主鎖の組成が、オキシテトラメチレン基75.5〜9
9.3モル％、ジオキシカルボニル基24.5〜0.7モル％であ
ることが本発明を具現する条件であり、これ以外の組成
範囲では本発明の効果が充分でない。本発明の変性ポリ
オキシテトラメチレングリコールは融点が約10℃以下で
常温では無色透明の液体であり、また末端は一級水酸基
であるためイソシアネート基との反応性に富む。分子量
は特に限定はなく、ポリウレタン樹脂の目的物性によっ
て決められる。一般には分子量500〜5000のものが選ば
れる。
グリコールは特願昭63−78135または特願昭63−161010
の明細書に記載されている方法によって得ることができ
るが、主鎖の組成が、オキシテトラメチレン基75.5〜9
9.3モル％、ジオキシカルボニル基24.5〜0.7モル％であ
ることが本発明を具現する条件であり、これ以外の組成
範囲では本発明の効果が充分でない。本発明の変性ポリ
オキシテトラメチレングリコールは融点が約10℃以下で
常温では無色透明の液体であり、また末端は一級水酸基
であるためイソシアネート基との反応性に富む。分子量
は特に限定はなく、ポリウレタン樹脂の目的物性によっ
て決められる。一般には分子量500〜5000のものが選ば
れる。
一方、ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシ
アネート基を２個以上有するもので、たとえばトリレン
ジイソシアネート（TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、ヘキサメチレジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等一般的にポリウレタン樹脂
の合成に用いられるポリイソシアネート化合物があげら
れ、これらは単独または二種以上混合して用いられる。
アネート基を２個以上有するもので、たとえばトリレン
ジイソシアネート（TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、ヘキサメチレジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等一般的にポリウレタン樹脂
の合成に用いられるポリイソシアネート化合物があげら
れ、これらは単独または二種以上混合して用いられる。
イソシアネート基と反応する鎖延長剤としては、１個
以上の水酸基、アミノ基をもつ化合物でエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）、ヒドラジン化合物、水等ポリウレタン樹脂の合成
において鎖延長剤として用いられる化合物があげられ
る。また、重合性不飽和基を有する２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アク
リルアミド、グリセリンモノ（ジ）（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールモノ（ジ）（メタ）アクリレート等
もあげられる。
以上の水酸基、アミノ基をもつ化合物でエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）、ヒドラジン化合物、水等ポリウレタン樹脂の合成
において鎖延長剤として用いられる化合物があげられ
る。また、重合性不飽和基を有する２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アク
リルアミド、グリセリンモノ（ジ）（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールモノ（ジ）（メタ）アクリレート等
もあげられる。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法には、たとえば
変性ポリオキシテトラメチレングリコールとポリイソシ
アネート化合物とを反応させてイソシアネート基含有の
前駆体（プレポリマー）を合成し、その後、鎖延長剤を
反応させる二段法も採用できるし、また３者を同時に反
応させるワンショット法等、通常の製造方法も採用でき
る。
変性ポリオキシテトラメチレングリコールとポリイソシ
アネート化合物とを反応させてイソシアネート基含有の
前駆体（プレポリマー）を合成し、その後、鎖延長剤を
反応させる二段法も採用できるし、また３者を同時に反
応させるワンショット法等、通常の製造方法も採用でき
る。
上記の合成において反応温度はプロセス、用途等によ
って変わってくるが、一般的には50〜200℃の範囲で行
われるものの本発明の場合変性ポリオキシテトラメチレ
ングリコールの融点が低いために50℃以下の温度、常温
でも反応が可能である。
って変わってくるが、一般的には50〜200℃の範囲で行
われるものの本発明の場合変性ポリオキシテトラメチレ
ングリコールの融点が低いために50℃以下の温度、常温
でも反応が可能である。
一方、各成分の組成比は目的とするポリウレタン樹脂
によって変わるが、プレポリマーはイソシアネート基を
含有する必要があり、上記変性ポリオール化合物の水酸
基１当量に対しポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基が１当量以上、好ましくは1.2以上にとられる。
最終反応物の混合比はいずれの方法でもイソシアネート
基１当量に対し変性ポリオールと鎖延長化合物の全活性
水素原子当量が0.8以上にとられる。活性水素原子含有
化合物が重合性不飽和基を有する化合物の場合は末端に
重合性不飽和基を有するウレタンアクリレートプレポリ
マーであり、紫外線又は電子線の照射、或いは熱によっ
て硬化させる。この場合、光重合開始剤としてベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、アセトフェノン、アントラキノン等
（必要によっては３級アミン類、アルキルホスフィン
類、チオエーテル類等の光増感剤を併用）を用いるのが
一般的である。また熱重合を行う触媒としては過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、アゾビス
イソブチルニトリル等が用いられる。
によって変わるが、プレポリマーはイソシアネート基を
含有する必要があり、上記変性ポリオール化合物の水酸
基１当量に対しポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基が１当量以上、好ましくは1.2以上にとられる。
最終反応物の混合比はいずれの方法でもイソシアネート
基１当量に対し変性ポリオールと鎖延長化合物の全活性
水素原子当量が0.8以上にとられる。活性水素原子含有
化合物が重合性不飽和基を有する化合物の場合は末端に
重合性不飽和基を有するウレタンアクリレートプレポリ
マーであり、紫外線又は電子線の照射、或いは熱によっ
て硬化させる。この場合、光重合開始剤としてベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、アセトフェノン、アントラキノン等
（必要によっては３級アミン類、アルキルホスフィン
類、チオエーテル類等の光増感剤を併用）を用いるのが
一般的である。また熱重合を行う触媒としては過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、アゾビス
イソブチルニトリル等が用いられる。
光重合反応は常温で行う場合が多く、本発明の主組成
をなす変性ポリオキシテトラメチレングリコールは融点
が低く、常温で液体であるため本発明の効果が充分具現
できる。ウレタンアクリレートは塗料、コーティング、
インキ、被覆材として有用である。
をなす変性ポリオキシテトラメチレングリコールは融点
が低く、常温で液体であるため本発明の効果が充分具現
できる。ウレタンアクリレートは塗料、コーティング、
インキ、被覆材として有用である。
前記反応において必要に応じ、触媒、安定剤等を添加
することができる。ウレタン化触媒としては例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ
−ト、オクチル酸一錫等があり、安定剤としては例えば
アイオノール（BHT）、ジステアリルジプロピオネー
ト、トリ（ジノニルフェニル）フォスフアイト、さらに
重合性不飽和基を有する場合は重合禁止剤として例えば
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等を添加で
きる。勿論不活性溶媒も使用可能である。
することができる。ウレタン化触媒としては例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ
−ト、オクチル酸一錫等があり、安定剤としては例えば
アイオノール（BHT）、ジステアリルジプロピオネー
ト、トリ（ジノニルフェニル）フォスフアイト、さらに
重合性不飽和基を有する場合は重合禁止剤として例えば
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等を添加で
きる。勿論不活性溶媒も使用可能である。
本発明の変性ポリオキシテトラメチレングリコールか
ら得られるポリウレタン樹脂は、常温液状のポリプロピ
レンオキシドポリオール系、THF/プロピレンオキシドコ
ポリエーテルポリオール系のものに比べ、物性に優れ、
さらにPTMEG系と同様の特性を示し、かつ耐熱性が良好
である。
ら得られるポリウレタン樹脂は、常温液状のポリプロピ
レンオキシドポリオール系、THF/プロピレンオキシドコ
ポリエーテルポリオール系のものに比べ、物性に優れ、
さらにPTMEG系と同様の特性を示し、かつ耐熱性が良好
である。
（実施例） 次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
実施例中ポリオールの融点（Tm）および熱分解温度（T
d）は各々、DSC（理学電機製DSC−8230）、TG（同TG−8
110）、粘弾性測定はレオバイブロンDDV−２（オリエン
テック社製）によった。引張試験はJISK6301（３号ダン
ベル）に準じて行った。
実施例中ポリオールの融点（Tm）および熱分解温度（T
d）は各々、DSC（理学電機製DSC−8230）、TG（同TG−8
110）、粘弾性測定はレオバイブロンDDV−２（オリエン
テック社製）によった。引張試験はJISK6301（３号ダン
ベル）に準じて行った。
実施例１ 変性ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量45
06、オキシテトラメチレン基、91モル％、ジオキシカル
ボニル基、９％）1000gをコンデンサー、温度計、攪拌
機を備えた2lセパラブルフラスコにとり、トリレンジイ
ソシアネート58g、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.6gを入れ、空気吹き込み下に80℃で５時間反応を行っ
た。さらに２−ヒドロキシルエチルアクリレート25.7g
を添加、80℃で五時間反応させて粘稠な重合性不飽和基
含有ウレタン変性プレポリマーを得た。
06、オキシテトラメチレン基、91モル％、ジオキシカル
ボニル基、９％）1000gをコンデンサー、温度計、攪拌
機を備えた2lセパラブルフラスコにとり、トリレンジイ
ソシアネート58g、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.6gを入れ、空気吹き込み下に80℃で５時間反応を行っ
た。さらに２−ヒドロキシルエチルアクリレート25.7g
を添加、80℃で五時間反応させて粘稠な重合性不飽和基
含有ウレタン変性プレポリマーを得た。
このウレタンアクリレート100gにｎ−ブチルアクリレ
ート100g、ベンゾインイソブチルエーテル5gを混合し、
光硬化用液状樹脂を調整した。
ート100g、ベンゾインイソブチルエーテル5gを混合し、
光硬化用液状樹脂を調整した。
このポリマーをガラス板上に厚さ約100μになるよう
塗布し、紫外線照射装置（条件：出力80w/cm高圧水銀灯
オゾンレス散光型、照射距離6cm、コンベアースピー
ド、180cm/min）で硬化した。３号ダンベル、引張速
度、200mm/minにおけるフィルム物性を次に示した。
塗布し、紫外線照射装置（条件：出力80w/cm高圧水銀灯
オゾンレス散光型、照射距離6cm、コンベアースピー
ド、180cm/min）で硬化した。３号ダンベル、引張速
度、200mm/minにおけるフィルム物性を次に示した。
ヤング率 5（kgf/cm2） 破断強度 18（ 〃 ） 〃 伸び 600（％） （発明の効果） 本発明のポリウレタン樹脂の製造方法によれば、得ら
れたポリウレタン樹脂は熱分解温度が高く、耐熱性に優
れている。また、弾性体の性能ではPTMEGを用いて製造
したポリウレタン樹脂と同様に優れている。さらに、原
料の変性PTMEGは融点が低くしかも末端が１級水酸基で
反応性に富むため、常温固体のPTMEGの場合と異なり常
温で製造を行うことができる。
れたポリウレタン樹脂は熱分解温度が高く、耐熱性に優
れている。また、弾性体の性能ではPTMEGを用いて製造
したポリウレタン樹脂と同様に優れている。さらに、原
料の変性PTMEGは融点が低くしかも末端が１級水酸基で
反応性に富むため、常温固体のPTMEGの場合と異なり常
温で製造を行うことができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−187725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−98818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−48789（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252630（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−11628（ＪＰ，Ａ) 米国特許4463141（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】主鎖がポリオキシテトラメチレン基O(CH
2)4 n（式中ｎは３〜６）およびオキシカルボニル基 とからなる繰り返し構造を有し、オキシテトラメチレン
基−O(CH2)4−が75.5〜99.3モル％、ジオキシカルボニ
ル基が0.7〜24.5モル％である変性ポリオキシテトラメ
チレングリコール、ポリイソシアネート化合物、および
イソシアネート基と反応する鎖延長剤（ただし鎖延長剤
が重合性不飽和基を有する場合、上記式中ｎは３〜28で
ある）を反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63314875A JP2842878B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63314875A JP2842878B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160819A JPH02160819A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2842878B2 true JP2842878B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=18058672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63314875A Expired - Fee Related JP2842878B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2842878B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4463141A (en) | 1981-11-30 | 1984-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether carbonate diols and polyurethanes prepared therefrom |
-
1988
- 1988-12-15 JP JP63314875A patent/JP2842878B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4463141A (en) | 1981-11-30 | 1984-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether carbonate diols and polyurethanes prepared therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02160819A (ja) | 1990-06-20 |
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