CN109734869A - 一种聚醚酯聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚醚酯聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明属于聚氨酯合成技术领域，公开了一种聚醚酯聚氨酯及其制备方法和应用。所述聚醚酯聚氨酯是以1,5‑二氧杂环庚烷‑2‑酮为单体，加入引发剂、催化剂Ⅰ，在溶剂Ⅰ中20～60℃反应，合成聚1,5‑二氧杂环庚烷‑2‑酮聚醚酯二元醇；将其加入到二异氰酸酯和溶剂Ⅱ中，升温至60～100℃，再加入催化剂Ⅱ反应得到预聚体，然后加入扩链剂反应，待混合体系降至室温制得。该聚醚酯聚氨酯具有生物相容性好、非晶、降解速率可控的优点，可用于降解聚氨酯弹性体。

Description

一种聚醚酯聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯合成技术领域，更具体地，涉及一种聚醚酯聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是一类高分子主链为氨基甲酸酯的聚合物的总称，聚氨酯弹性体(PUE)是一种介于塑料和橡胶之间的高分子合成材料。聚氨酯弹性体中由于软硬段的不相容性，存在相分离；同时氨基甲酸酯结构中存在链间和链内氢键作用，赋予其独特的性质，例如良好的耐磨性、力学强度及、耐低温、耐臭氧老化等性能。PUE分子设计自由度大，通过分子设计就可以赋予其很多不同物性，而避免通过添加剂等手段实现，因此其在生物医用材料方面有着广泛的应用。尤其是作为生物可将解医用高分子材料，在组织工程材料、外科手术缝合线、药物控制释放载体等方面表现巨大的应用潜力。
目前，可降解的PUE材料大多数是以可降解的聚酯二元醇为软段，如聚乳酸、聚己内酯二元醇等。然而，这些聚酯虽然可以满足降解这一要求，但是存在降解周期难以控制、力学性能难以满足要求等缺点。因此，对这些聚酯聚合物进行改性，获得性能优异的材料是目前可降解PUE的热点方向。前期工作中，多采用聚乳酸、聚己内酯二元醇协同用作软段或者聚己内酯与聚醚二元醇协同为软段的方法。前者存在局部出现酸性积累现象，导致组织相容性差，后者只是两种二元醇的物理共混，也难以达到降解可控的目的。近期也有研究用聚酯二元醇开环环氧单体，制备聚醚酯嵌段聚合物为软段，这种方法仍然难以达到降解速率可控的目的，且工艺过程复杂。
发明内容
为了解决上述目前可降解PUE材料存在的结晶度高，疏水性强以及降解缓慢的缺点，本发明的目的在于提供了一种聚醚酯聚氨酯，以无规聚醚酯二元醇为软段，制备生物相容性良好、非晶、且降解速率可控的可降解聚氨酯材料。
本发明另一目的在于提供了上述方法制备的聚醚酯聚氨酯。
本发明再一目的在于提供了上述聚醚酯聚氨酯的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种聚醚酯聚氨酯，所述聚醚酯聚氨酯是以1,5-二氧杂环庚烷-2-酮为单体，加入引发剂、催化剂Ⅰ，在溶剂Ⅰ中20～60℃反应，合成聚1,5-二氧杂环庚烷-2-酮聚醚酯二元醇；将其加入到二异氰酸酯和溶剂Ⅱ中，升温至60～100℃，再加入催化剂Ⅱ反应得到预聚体，然后加入扩链剂反应，待混合体系降至室温制得。
优选地，所述溶剂Ⅰ为四氢呋喃或甲苯；所述溶剂Ⅱ为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚枫。
优选地，所述引发剂为乙二醇、丁二醇或己二醇；所述催化剂Ⅰ为辛酸亚锡或磷腈碱；所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇或己二醇；所述催化剂Ⅱ为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述二异腈酸酯为甲苯二异腈酸酯、1,6-己二异腈酸酯或4,4-二甲苯二异腈酸酯。
优选地，所述1,5-二氧杂环庚烷-2-酮和引发剂的摩尔量比为(10～30)：1；所述催化剂Ⅰ和引发剂的摩尔比为(1～2)：(1～3)。
优选地，所述1,5-二氧杂环庚烷-2-酮的初始浓度为0.5～2mol/L。
优选地，所述聚1,5-二氧杂环庚烷-2-酮聚醚酯二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为(3～5)：1：1。
优选地，所述在20～60℃反应的时间为2～12h；所述催化剂Ⅱ反应的时间为2～12h；所述扩链剂反应的时间为2～4h。
所述的聚醚酯聚氨酯的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.以1,5-二氧杂环庚烷-2-酮为单体，添加引发剂和催化剂，加入溶剂Ⅰ在20～60℃反应，合成聚1,5-二氧杂环庚烷-2-酮聚醚酯二元醇；
S2.将聚1,5-二氧杂环庚烷-2-酮聚醚酯二元醇加入二异氰酸酯和溶剂Ⅱ中，升温至60～100℃，再加入催化剂反应得到预聚体，然后加入扩链剂反应，待混合体系降至室温，制得聚醚酯聚氨酯。
所述的聚醚酯聚氨酯在降解聚氨酯弹性体领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的聚醚酯聚氨酯具有生物相容性好、无结晶、降解速率可控的优点。
2.本发明使用PDXO为软段，其主链中含有可降解酯键和醚键的聚合物，从而可以避免以聚酯为软段存在的结晶，降解速率不可控的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.先将带磁子的史兰克瓶加热抽真空，来回置换氮气三次，排除水和空气。在氮气条件下快速加入1,5-二氧杂环庚烷-2-酮(DXO)(5.8g,50mmol)，乙二醇(EG)(155mg,2.5mmol)，10ml THF，“冷冻抽真空-解冻”三次。将反应体系放在25℃油浴锅中，然后在氮气条件下加入催化剂Sn(Oct)2，反应体系快速从无色变成黄色。6h反应结束后，加入少量盐酸/甲醇混合溶剂终止反应，体系由黄色转为无色。再用二氯甲烷溶解聚合物，过量的乙醚为沉淀剂，室温条件下真空干燥，合成聚1,5-二氧杂环庚烷-2-酮聚醚酯二元醇(PDXO)。
2.称取PDXO(1.16g,10mmol)加入到三口烧瓶中，120℃真空脱水处理25min，待温度降至室温加入TDI(0.44g,2.5mmol)和10mLDMF，升温至80℃，然后加入Sn(Oct)2(总质量的0.03％)反应120min得到预聚体，然后加入扩链剂EG(0.16g,2.5mmol)继续反应120min，待混合体系降至室温，制备得到聚醚酯聚氨酯，标记为A1。
对上述合成的PDXO进行表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):4.22(m,2H),3.75(m,2H),3.65(m,2H),2.61(m,2H)；GPC:Mn＝2100，PDI＝1.22。说明合成出了聚1,5-二氧杂环庚烷-2-酮聚醚酯二元醇。
实施例2
与实施例1中步骤1不同在于：反应温度为40℃，反应时间为4h，制得聚醚酯聚氨酯，标记为A2，通过表征发现PDXO末端带有双键，说明升高温度对制备PDXO预聚物并不好。
实施例3
与实施例1中步骤1不同在于：反应时间为12h，制得聚醚酯聚氨酯，标记为A3，通过表征发现制备的PDXO分子量并没有增加多少，说明6h制备PDXO前驱体即可。
实施例4
与实施例中步骤1不同在于：反应溶剂为甲苯，制得聚醚酯聚氨酯，标记为A4，通过表征发现制备的PDXO分子量并没有增加多少，PDI分布也差不多，说明两种溶剂对该条件下的聚合反应影响不大。
实施例5
称取PDXO(1.16g,10mmol)加入到三口烧瓶中，120℃真空脱水处理25min，待温度降至室温加入TDI(0.44g，2.5mmol)和10mLDMF，升温至80℃，然后加入Sn(Oct)2(总质量的0.06％)反应120min得到预聚体，然后加入扩链剂EG(0.16g,2.5mmol)继续反应120min，待混合体系降至室温，制备得到聚醚酯聚氨酯，标记为A5。
实施例6
称取PDXO(1.16g,10mmol)加入到三口烧瓶中，120℃真空脱水处理25min，待温度降至室温加入MDI(0.44g,2.5mmol)和10mLDMF，升温至80℃，然后加入Sn(Oct)2(总质量的0.03％)反应120min得到预聚体，然后加入扩链剂EG(0.16g,2.5mmol)继续反应120min，待混合体系降至室温，制备得到聚醚酯聚氨酯，标记为A6。
实施例7
称取PDXO(1.16g,10mmol)加入到三口烧瓶中，120℃真空脱水处理25min，待温度降至室温加入HDI(0.44g,2.5mmol)和10mLDMF，升温至80℃，然后加入Sn(Oct)2(总质量的0.03％)反应120min得到预聚体，然后加入扩链剂EG(0.16g,2.5mmol)继续反应120min，待混合体系降至室温，制备得到聚醚酯聚氨酯，标记为A7。
实施例8
称取PDXO(0.87g,7.5mmol)加入到三口烧瓶中，120℃真空脱水处理25min，待温度降至室温加入TDI(0.44g,2.5mmol)和10mLDMF，升温至80℃，然后加入Sn(Oct)2(总质量的0.03％)反应120min得到预聚体，然后加入扩链剂EG(0.16g,2.5mmol)继续反应120min，待混合体系降至室温，制备得到聚醚酯聚氨酯，标记为A8。
实施例9
称取PDXO(1.45g,12.5mmol)加入到三口烧瓶中，120℃真空脱水处理25min，待温度降至室温加入TDI(0.44g,2.5mmol)和10mL DMF，升温至80℃，然后加入Sn(Oct)2(总质量的0.03％)反应120min得到预聚体，然后加入扩链剂EG(0.16g,2.5mmol)继续反应120min，待混合体系降至室温，制备得到聚醚酯聚氨酯，标记为A9。
实施例10
称取PDXO(1.16g,10mmol)加入到三口烧瓶中，120℃真空脱水处理25min，待温度降至室温加入TDI(0.44g,2.5mmol)和10mLDMF，升温至80℃，然后加入Sn(Oct)2(总质量的0.03％)反应120min得到预聚体，然后加入扩链剂BDO(0.225g,2.5mmol)继续反应120min，待混合体系降至室温，制备得到聚醚酯聚氨酯，标记为A10。
对比例1
以聚己内酯二元醇(HO-PCL-OH)(Mn＝2000)代替实施例1中的PDXO，其它条件与实施例1相同，得到聚醚酯聚氨酯，标记为B1。
对所制得的聚醚酯氨酯进行霉降解加速试验，聚醚酯聚氨酯A1在24h降解了初始质量的20％，而聚醚酯聚氨酯B1只降解了初始质量的5％，说明以PDXO为软段的聚醚酯聚氨酯具有更快的降解速率，这也同时说明了本发明制备的聚醚酯聚氨酯是一种无结晶的聚氨酯，这是由于结晶可使降解聚合物的降解速率更慢。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚醚酯聚氨酯，其特征在于，所述聚醚酯聚氨酯是以1,5-二氧杂环庚烷-2-酮为单体，加入引发剂、催化剂Ⅰ，在溶剂Ⅰ中20～60℃反应，合成聚1,5-二氧杂环庚烷-2-酮聚醚酯二元醇；将其加入到二异氰酸酯和溶剂Ⅱ中，升温至60～100℃，再加入催化剂Ⅱ反应得到预聚体，然后加入扩链剂反应，待混合体系降至室温制得。
2.根据权利要求1所述的聚醚酯聚氨酯，其特征在于，所述溶剂Ⅰ为四氢呋喃或甲苯；所述溶剂Ⅱ为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚枫。
3.根据权利要求1所述的聚醚酯聚氨酯，其特征在于，所述引发剂为乙二醇、丁二醇或己二醇；所述催化剂Ⅰ为辛酸亚锡或磷腈碱；所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇或己二醇；所述催化剂Ⅱ为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1所述的聚醚酯聚氨酯，其特征在于，所述二异腈酸酯为甲苯二异腈酸酯、1,6-己二异腈酸酯或4,4-二甲苯二异腈酸酯。
5.根据权利要求1所述的聚醚酯聚氨酯，其特征在于，所述1,5-二氧杂环庚烷-2-酮和引发剂的摩尔量比为(10～30)：1；所述催化剂Ⅰ和引发剂的摩尔比为(1～2)：(1～3)。
6.根据权利要求1所述的聚醚酯聚氨酯，其特征在于，所述1,5-二氧杂环庚烷-2-酮的初始浓度为0.5～2mol/L。
7.根据权利要求1所述的聚醚酯聚氨酯，其特征在于，所述聚1,5-二氧杂环庚烷-2-酮聚醚酯二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为(3～5)：1：1。
8.根据权利要求1所述的聚醚酯聚氨酯，其特征在于，所述在20～60℃反应的时间为2～12h；所述催化剂Ⅱ反应的时间为2～12h；所述扩链剂反应的时间为2～4h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚醚酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.以1,5-二氧杂环庚烷-2-酮为单体，添加引发剂和催化剂，加入溶剂Ⅰ在20～60℃反应，合成聚1,5-二氧杂环庚烷-2-酮聚醚酯二元醇；
S2.将聚1,5-二氧杂环庚烷-2-酮聚醚酯二元醇加入二异氰酸酯和溶剂Ⅱ中，升温至60～100℃，再加入催化剂反应得到预聚体，然后加入扩链剂反应，待混合体系降至室温，制得聚醚酯聚氨酯。
10.根据权利要求1-8任一项所述的聚醚酯聚氨酯在降解聚氨酯弹性体领域中的应用。
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