CN101817915A - 具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的的具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯，该共聚醚酯的重复结构如下：
且其特性粘度为0.54～3.5dl/g，形状固定率Rf为82.6～100％，形状回复率为Rr为84.9～100％。本发明还公开了其制备方法。本发明提供的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯同时具有形状记忆功能、热转变温度可控、分子量可控、可生物降解等优点，应用前景广泛，本发明提供的制备方法简便，成熟，工艺易于控制。
Description
技术领域
本发明属于具有形状记忆功能的多嵌段共聚醚酯的制备技术领域。具体地说，本发明涉及具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯及其制备方法，该共聚醚酯可作为具有记忆功能的医用材料、降解材料、包装材料等。
背景技术
形状记忆高分子材料(Shape Memory Polymer，SMP)作为一种新型的智能材料，自20世纪60年代起，就以其独特的性能引起世界的广泛关注，有关研究也得以迅速发展。
形状记忆是指具有初始形状的制品，经形变固定之后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。形状记忆高分子材料，根据刺激条件的不同，可分为热致感应型、电致感应型、光致感应型和化学感应型等类型。由于温度刺激易于控制，因此针对热致型SMP的研究尤显活跃。
根据对热致型形状记忆聚合物的结构进行分析，可知热塑性聚合物是指大分子之间以物理聚合，能溶于适当溶剂中，加热可熔融，冷却则固化成型，并可以如此反复进行的聚合物。这些聚合物分子链中含有不同的相片段，Tm或Tg较低的聚合物片段可视为形状记忆聚合物的软段(即可逆相)，Tm或Tg相对较高的聚合物片段称为硬段(即固定相)。可逆相为物理交联结构，固定相也为物理交联结构。因此通过改变固定相(硬段)和可逆相(软段)结构，可以获得多种具有形状记忆功能的线型多嵌段共聚物。它们的形状记忆过程如附图所示。
可生物降解的形状记忆高分子材料由于兼有生物降解和形状记忆的性能，使其在医用和通用材料等领域有较大的应用前景，例如可用作具有形状记忆性能的可生物降解的自缩紧手术缝合线，微创手术植入器件等。脂肪族聚酯由于其优异的生物降解性、生物相容性、生物可吸收性和力学性能等特点成为制备可生物降解形状记忆高分子的优选组分之一。景瑕斌、陈学思等人(W.S.Wang，P.Ping，X.S.Chen，X.B.Jing，Polylactide-based polyurethanes and its shape-memory behavior，Eur.Polym.J.2006，42，1240-1249.P.Ping，W.S.Wang，X.S.Chen，X.B.Jing，Poly(ε-caprolatone)polyurethane andits shape-memory property，Biomacromolecules 2005，6，587-592.W.S.Wang，P.Ping，X.S.Chen，X.B.Jing，Shape memory effect of poly(L-lactide)-based polyurethanes with differenthard segments，Polym.Int.2007，56，840-846.)分别以脂肪族聚酯聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)或者两者的共聚物PCLA为可逆相，二异氰酸酯与1，4-丁二醇或乙二醇反应得到的氨基甲酸酯所形成的物理交联结构为固定相(硬段)，制得形状记忆材料，其Tg在33-52.5℃范围内可调，形变固定率(Rf)为96-99％，形变回复率(Rr)可达92-100％，虽然上述共聚物具有较好的形状固定率和形状回复率且实现了温度在一定范围内可调，但由于其硬段不可降解，含量较低时，链段较短，无法形成稳固的物理交联结构，从而影响形状记忆性能，而含量较高时虽能够满足形状记忆性能的要求，但无法达到降解的目的，而且材料的韧性不高，从而大大的限制了其应用范围。很显然，该技术也很难同时满足形状记忆、热转变温度可控、分子量可控、可生物降解等多方面的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新的、同时具有形状记忆功能、热转变温度可控、分子量可控、可生物降解等优点的具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯。
本发明的另一目的是提供制备上述新的、具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯的方法。
为了达到发明的目的，本发明在进行分子设计时选择了具有非常优异的生物相容性、生物可吸收性和生物降解性的聚对二氧环己酮和具有良好柔韧性、安全无毒、成本较低且被用作生物材料的聚四氢呋喃来获得了具有形状记忆功能、热转变温度可控、分子量可控、可生物降解的多嵌段共聚醚酯，该共聚醚酯的重复结构如下：
式中PPDO代表聚对二氧环己酮链段，PTMEG代表结构为
的聚四氢呋喃链段，其中3＜z＜281，R代表偶联剂二异氰酸酯中的烃基部分，m、n分别为≥1的整数。该共聚醚酯的特性粘度为0.54～3.5dl/g，形状固定率Rf为82.6～100％，形状回复率为Rr为84.9～100％，优选形状固定率Rf为90～100％，形状回复率为Rr为90～100％的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯。
以上共聚醚酯中的二异氰酸酯烃基部分为二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中烃基部分的任一种，优选甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的烃基部分。
本发明提供的制备上述具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯的方法，其特征在于该方法是先将端羟基聚四氢呋喃真空除水后，再将端羟基聚对二氧环己酮按照重量比1～10∶10～1的配比加入，并继续真空除水，然后在氮气的保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮总摩尔数计为1∶0.42～1.86的偶联剂二异氰酸酯，于120～180℃下反应20～180min即可。
以上方法所用的端羟基聚四氢呋喃的Mn为250～18800g/mol，结构式为：
，其中3＜z＜281。
以上方法所用的端羟基聚对二氧环己酮的Mn为2000～50000g/mol。
以上方法所用的偶联剂二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任一种，优选甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
以上方法中的端羟基聚四氢呋喃真空除水是在100℃下抽真空除水2～3h，而端羟基聚对二氧环己酮真空除水是在60℃下抽真空除水2h～3h。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明提供的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯是以具有优异的柔韧性、抗张强度、打结强度、生物相容性、生物可吸收性和生物降解性的聚对二氧环己酮链段的相片段为硬段，以具有良好的机械加工强度、柔韧性、安全无毒、成本较低且被用作生物材料的聚四氢呋喃链段的相片段为软段，经偶联剂二异氰酸酯偶联制得，因而其不仅为形状记忆功能材料领域增添了一种可供选择的新品种，且该多嵌段共聚醚酯还同时具有可生物降解，和通过软硬链段分子量的调节来实现热转变温度在较宽范围内(-7.9～57℃)的变化，拓宽了其应用领域。
2、由于本发明提供的具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯，引入了具有良好的机械加工强度、柔韧性、安全无毒、成本较低且被用作生物材料的聚四氢呋喃，因而不但可降低生产成本，而且可大大改善其加工性能。
3、由于本发明提供的方法，可通过调节聚对二氧环己酮和聚四氢呋喃的分子量与配比来实现对聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯分子量的可调性，因而不仅可实现对形状记忆热转变温度、形状固定率和形状回复率在较宽的范围内调节，以满足不同场合的使用要求，使制备的共聚醚酯具有更广泛的应用前景，而且还可使多嵌段共聚醚酯在含有较低硬段量的条件下获得十分优异的形状固定率和形状回复率。
4、由于本发明提供的方法还采用了偶联的方式来制备具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯，因而不仅可以获得高分子量的共聚醚酯，而且可通过调节聚对二氧环己酮和聚四氢呋喃的分子量和配比，来实现热转变温度、形状固定率和形状回复率在较宽的范围内可调的高性能可生物降解形状记忆材料，从而大大拓宽了该形状记忆材料的应用领域。
5、本发明提供的制备方法简便，成熟，工艺易于控制。
附图说明
附图为线型多嵌段共聚物形状记忆材料的形状记忆过程示意图。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护的范围。
另外，需要说明的是：
(1)以下实施例中所加物料的重量比是：端羟基聚四氢呋喃∶端羟基聚对二氧环己酮的重量比；
(2)以下实施例所得产物的特性粘数均是以苯酚/1，1，2，2一四氯乙烷(1∶1/v∶v)为溶剂，采用乌式粘度计在30℃恒温水浴中测定，并以一点法计算的。
(3)形状记忆效应的测试采用的是测试形状记忆合金的形状记忆效应原理，即将最初为伸直状态的试样，在弯曲温度T＞Tm(PTMEG)下弯曲成角度θ＝180°，保持这一状态，然后迅速将这一状态的试样放入制冷装置在T＜Tm(PTMEG)下骤冷10min(骤冷过程中继续保持原来施加的外力)。其后释放外力，记录此时样条的角度θ1，然后将试样放置于热载平台上，在T＞Tm(PTMEG)10min，得角度θ2。试样的形状回复率Rr的计算为：(θ1-θ2)/θ1×100％；试样的形状固定率Rf的计算为：θ1/θ×100％。
实施例1
先将Mn为250g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为2000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比10∶1加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶0.5的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度120℃下反应20min即可。所得产物的特性粘度0.73dl/g，形状固定率Rf为90％，形状回复率Rr为90％。
实施例2
先将Mn为2900g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为10000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶7.6加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶0.92的偶联剂甲苯二异氰酸酯，并在温度145℃下反应60min即可。所得产物的特性粘度1.56dl/g，形状固定率Rf为96％，形状回复率Rr为95.8％。
实施例3
先将Mn为2000g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为30000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比8∶1加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶0.65的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度160℃下反应105min即可。所得产物的特性粘度1.28dl/g，形状固定率Rf为97％，形状回复率Rr为92.6％。
实施例4
先将Mn为18800g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为50000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶10加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶1.8的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度180℃下反应180min即可。所得产物的特性粘度3.5dl/g，形状固定率Rf为100％，形状回复率Rr为100％。
实施例5
先将Mn为2900g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为15000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶8.6加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶1.56的偶联剂二苯甲烷二异氰酸酯，并在温度155℃下反应102min即可。所得产物的特性粘度1.67dl/g，形状固定率Rf为96.8％，形状回复率Rr为98.9％。
实施例6
先将Mn为18800g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为2000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶6加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶0.49的偶联剂甲苯二异氰酸酯，并在温度130℃下反应12min即可。所得产物的特性粘度0.62dl/g，形状固定率Rf为85％，形状回复率Rr为87％。
实施例7
先将Mn为2000g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为2000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比5∶1加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶0.89的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度125℃下反应40min即可。所得产物的特性粘度1.47dl/g，形状固定率Rf为94.1％，形状回复率Rr为91.6％。
实施例8
先将Mn为18800g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为10000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶5.6加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶1.1的偶联剂甲苯二异氰酸酯，并在温度155℃下反应90min即可。所得产物的特性粘度2.02dl/g，形状固定率Rf为99.6％，形状回复率Rr为95.5％。
实施例9
先将Mn为2900g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为2000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶6.9加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶0.95的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度130℃下反应60min即可。所得产物的特性粘度0.86dl/g，形状固定率Rf为95.2％，形状回复率Rr为92％。
实施例10
先将Mn为250g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为10000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶10加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶1.0的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度140℃下反应45min即可。所得产物的特性粘度1.39dl/g，形状固定率Rf为91.8％，形状回复率Rr为97.4％。
实施例11
先将Mn为18800g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为15000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶8.9加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶1.6的偶联剂二苯甲烷二异氰酸酯，并在温度160℃下反应127min即可。所得产物的特性粘度2.11dl/g，形状固定率Rf为99.1％，形状回复率Rr为99.0％。
实施例12
先将Mn为2900g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为30000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶9.2加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶1.5的偶联剂甲苯二异氰酸酯，并在温度165℃下反应125min即可。所得产物的特性粘度1.71dl/g，形状固定率Rf为96.8％，形状回复率Rr为99.5％。
实施例13
先将Mn为2000g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为50000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶9.0加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶1.62的偶联剂二环己基甲烷二异氰酸酯，并在温度180℃下反应110min即可。所得产物的特性粘度2.49dl/g，形状固定率Rf为94.9％，形状回复率Rr为99.9％。
实施例14
先将Mn为250g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为15000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比7∶1加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶0.42的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度120℃下反应16min即可。所得产物的特性粘度0.54dl/g，形状固定率Rf为82.6％，形状回复率Rr为84.9％。
实施例15
先将Mn为2900g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为10000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶7.6加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶1.25的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度150℃下反应96min即可。所得产物的特性粘度1.73dl/g，形状固定率Rf为97.6％，形状回复率Rr为96.9％。
实施例16
先将Mn为18800g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为30000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶9.5加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶1.72的偶联剂苯二亚甲基二异氰酸酯，并在温度170℃下反应150min即可。所得产物的特性粘度2.29dl/g，形状固定率Rf为99.5％，形状回复率Rr为99.2％。
实施例17
先将Mn为2900g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为50000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮预聚物按重量比1∶10加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶1.86的偶联剂甲苯二异氰酸酯，并在温度180℃下反应140min即可。所得产物的特性粘度2.63dl/g，形状固定率Rf为97.9％，形状回复率Rr为100％。
实施例18
先将Mn为2000g/mol的端羟基聚四氢呋喃在100℃抽真空除水2～3h，再将Mn为15000g/mol的端羟基聚对二氧环己酮按重量比1∶7加入，于60℃继续抽真空除水2～3h，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮的总摩尔数计为1∶0.97的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度150℃下反应90min即可。所得产物的特性粘度1.44dl/g，形状固定率Rf为95.9％，形状回复率Rr为97.6％。
Claims (7)
1.一种具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯，该共聚醚酯的重复结构如下：
式中PPDO代表聚对二氧环己酮链段，PTMEG代表结构为
的聚四氢呋喃链段，其中3＜z＜281，R代表偶联剂二异氰酸酯中的烃基部分，m、n分别为≥1的整数，该共聚醚酯的特性粘度为0.54～3.5dl/g，形状固定率Rf为82.6～100％，形状回复率为Rr为84.9～100％。
2.根据权利要求1所述的具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯，该共聚醚酯中的二异氰酸酯烃基部分为二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中烃基部分的任一种。
3.一种制备权利要求1所述的具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯的方法，其特征在于该方法是先将端羟基聚四氢呋喃真空除水后，再将端羟基聚对二氧环己酮按照重量比1～10∶10～1的配比加入，并继续真空除水，然后在氮气的保护下升温搅拌至熔融后，加入以端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚对二氧环己酮总摩尔数计为1∶0.42～1.86的偶联剂二异氰酸酯，于120～180℃下反应20～180min即可。
4.根据权利要求3所述的制备具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯的方法，其特征在于该方法所用的端羟基聚四氢呋喃的Mn为250～18800g/mol，结构式为：
其中3＜z＜281。
5.根据权利要求3或4所述的制备具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯的方法，其特征在于该方法所用的端羟基聚对二氧环己酮的Mn为2000～50000g/mol。
6.根据权利要求3或4所述的制备具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯的方法，该方法所用的偶联剂二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任一种。
7.根据权利要求5所述的制备具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯的方法，该方法所用的偶联剂二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任一种。
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| CN2010101378033A Active CN101817915B (zh) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | 具有形状记忆功能的聚对二氧环己酮/聚四氢呋喃多嵌段共聚醚酯及其制备方法 |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN103880813A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-25 | 四川大学 | 一种废旧聚对二氧环己酮聚合物热化学回收单体的方法 |
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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2010
- 2010-04-01 CN CN2010101378033A patent/CN101817915B/zh active Active
Patent Citations (5)
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| Title |
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| CN104788641B (zh) * | 2013-12-06 | 2017-11-14 | 上海华峰材料科技研究院（有限合伙） | 一种可快速降解的聚氨酯聚合物及其制备方法和应用 |
| CN103880813A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-25 | 四川大学 | 一种废旧聚对二氧环己酮聚合物热化学回收单体的方法 |
| CN103880813B (zh) * | 2014-03-20 | 2016-06-29 | 四川大学 | 一种废旧聚对二氧环己酮聚合物热化学回收单体的方法 |
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