CN1844191A - 聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物具有如图的重复结构单元，其中：70≥m≥7，100%>2x/(2x+m)≥40%。本发明还公开了制备该三嵌段共聚物的方法和其在制成药物装载微球、环糊精包合物，外科缝合线、骨板和组织修复材料，薄膜、片材、板材、管材，发泡材料、粘合剂、涂饰剂和无纺布等可降解材料方面的应用。

Description

聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮 三嵌段共聚物及其制备方法和用途

一、技术领域

本发明属于聚对二氧环己酮嵌段共聚物的技术领域。具体的说，本发明涉及聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物及其制备方法和用途。该共聚物作为可降解材料，可用做医用材料、环境友好材料。

二、背景技术

近几十年来可生物降解高分子材料的发展十分迅速，已经开发和正在研究的新材料已越来越多，按其来源不同可分为以下几类：化学合成高分子、生物合成高分子和天然高分子。其中研究最成熟，应用最广泛的是化学合成高分子。聚对二氧环己酮[poly(p-dioxanone)，以下简称PPDO]是一种化学合成的脂肪族聚酯，它具有非常优异的生物相容性、生物可吸收性和生物降解性，它同时还具有优异的柔韧性，抗张强度、打结强度，且降解过程中强度保留率大，因此PPDO已成功应用于要求良好韧性和打结强度的外科单丝缝合线。但是作为一种材料，PPDO也有自身的缺点，如不易加工成型，其原料及生产成本比较高，因而就不可能作为普通塑料制品的原料。为了拓展PPDO应用领域，对其进行合理的改性就是一项十分有意义的工作。

聚合物的改性普遍采用、也是最为有效的一种方法就是将不同结构的聚合物进行共聚，以综合不同聚合物材料优点得到性能更佳的新型材料。

目前国内外的研究者也开始关注对PPDO共聚改性的研究，其中PPDO和其他脂肪族聚酯共聚的研究较多(Narayan B；Kim HY，EUROPEAN POLYMER JOURNEY2003；39，1365-1375)，但由于已有技术所选择的改性聚合物聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)自身的生产成本也相对较高，同时它们的加工成型性能也相对较差，所得到共聚物只是改善了部分物理性能，并没有真正达到扩展PPDO应用范围的目的，尤其是作为普通塑料制品原料的应用。如PPDO与具有亲水性的聚乙烯醇(PVA)的共聚(ZL200410022084.5)虽在一定程度上改善了聚合物的亲水性能，降低了成本，但由于亲水性所带来的活性同时也限制了材料在某些方面的用途，使得到的共聚物材料不能用于要求疏水的环境。

三、发明内容

针对已有技术存在的问题，本发明对可用于聚对二氧环己酮的改性聚合物进行了筛选，目的是提供一种新的、生产成本低、加工性能好、应用范围广的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物。

本发明的另一目的是提供一种聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物的制备方法。

本发明的再一目的是提供聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物在多个领域里作为可降解材料的应用。

为了达到本发明的首要目的，本发明人在对可用于聚对二氧环己酮改性聚合物进行筛选时发现，用于生产氨纶和聚氨酯弹性体的原料聚四氢呋喃(polytetrahydrofuran，以下简称PTHF)具有良好的机械强度和柔韧性，由其制得的聚氨酯不仅可通过注塑、吹塑、挤出等方式进行加工，且被证明是安全无毒，已作为生物材料应用(马建标，李晨曦，功能高分子材料，北京：化学工业出版社，2000.7)，再加上其成本较低，本发明将其引入与对二氧环己酮单体共聚，得到了一种新型的高分子化合物：聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物，该共聚物具有如下的重复结构单元：

其中：70≥m≥7，

$100\%>\frac{2x}{2x+m}\≥40\%.$

本发明还提供了一种制备聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物的方法，该方法是先在反应器中加入聚四氢呋喃，然后在惰性气体保护下加入催化剂，升温至60～100℃搅拌10～50分钟后，再加入对二氧环己酮单体，继续在反应温度60～100℃，搅拌反应24～72小时，即得白色固体产物，其中对二氧环己酮的加入量为对二氧环己酮和四氢呋喃链段总摩尔数的40～99.9％，催化剂的加入量以与对二氧环己酮单体的摩尔比计为0.002～0.0002。

上述方法中所用的催化剂为路易斯酸类催化剂或配位聚合类催化剂。所用的路易斯酸类催化剂具体为氯化锌、氯化铝、氯化亚锡、氯化锡中的任一种。所用的配位聚合类的催化剂具体为辛酸亚锡、三乙基铝、二乙基锌、乳酸锌中的任一种。

上述方法中所用的聚四氢呋喃的分子量为500～5000。

本发明还进一步提供了将本发明的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物在制成药物装载微球、环糊精包合物，外科缝合线、骨板和组织修复材料，薄膜、片材、板材、管材，发泡材料、粘合剂、涂饰剂和无纺布等可降解材料方面的应用。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明在对二氧环己酮聚合反应中，引入了聚四氢呋喃进行嵌段共聚反应，因而获得了一种新的、具有生物降解性的三嵌段共聚物，为生物降解材料家族增添一个新成员。

2、由于本发明提供的共聚物引入了易于加工的聚四氢呋喃链段，改善了聚二氧环己酮均聚物的加工性能。

3、由于本发明提供的共聚物中含有聚四氢呋喃链段，因其价格低廉，使获得的具有生物降解性的三嵌段共聚物生产成本大大降低，而且也使其作为普通塑料制品的原料成为了可能。

4、用本发明提供的方法可有效的控制分子结构，从而得到性能不同的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物。

5、本发明提供的制备方法工艺简单，成熟，工艺参数易于控制。

6、由于本发明提供的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物可以在制成药物装载微球、环糊精包合物，外科缝合线、骨板和组织修复材料，薄膜、片材、板材、管材，发泡材料、粘合剂、涂饰剂和无纺布等方面作为可降解材料使用，因而很好的拓展PPDO的应用领域。

四、具体实施方式

下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

在装有搅拌的反应器中，先加入聚四氢呋喃(Mn＝500)1.45g，然后抽真空后烘烤，再通氮气排去反应瓶中的空气，在氮气保护下加入催化剂辛酸亚锡3.625×10^-5mol，升温至60℃搅拌50分钟后，再加入对二氧环己酮74g，继续在反应温度60℃下，搅拌反应36小时即得到白色固体反应产物。

取出固化反应产物，加入到的苯酚/四氯乙烷(1∶1v)的混合溶剂中至完全溶解，然后倒入5倍以上溶剂量的甲醇沉淀剂中，沉淀析出纯净白色絮状产物，经过滤、真空干燥得白色粉末状纯化物。将所得纯化物用苯酚/四氯乙烷混合溶剂溶解，并在25℃下测得特性粘数为0.75。

实施例2

在装有搅拌的反应器中，先加入聚四氢呋喃(Mn＝1000)4.25g，然后抽真空后烘烤，再通氮气排去反应瓶中的空气，在氮气保护下加入催化剂三乙基铝1.45×10^-4mol，升温至80℃搅拌12分钟后，再加入对二氧环己酮74g，继续在反应温度80℃下，搅拌反应72小时即得到白色固体反应产物。

取出固化反应产物，提纯得纯化物的方法同实施例1，略。用实施例1同样的方法测得特性粘数为0.85。

实施例3

在装有搅拌的反应器中，先加入聚四氢呋喃(Mn＝3000)31.8g，然后抽真空后烘烤，再通氩气排去反应瓶中的空气，在氩气保护下加入催化剂氯化锌3.625×10^-4mol，升温至100℃搅拌20分钟后，再加入对二氧环己酮141g，继续在反应温度100℃下，搅拌反应24小时即得到白色固体反应产物。

取出固化反应产物，提纯得纯化物的方法同实施例1，略。用实施例1同样的方法测得特性粘数为0.52。

实施例4

在装有搅拌的反应器中，先加入聚四氢呋喃(Mn＝3000)6.30g，然后抽真空后烘烤，再通氩气排去反应瓶中的空气，在氩气保护下加入催化剂辛酸亚锡2.85×10^-3mol，升温至70℃搅拌30分钟后，再加入对二氧环己酮880g，继续在反应温度70℃下，搅拌反应40小时即得到白色固体反应产物。

取出固化反应产物，提纯得纯化物的方法同实施例1，略。用实施例1同样的方法测得特性粘数为1.44。

实施例5

在装有搅拌的反应器中，先加入聚四氢呋喃(Mn＝2000)105g，然后抽真空后烘烤，再通氮气排去反应瓶中的空气，在氮气保护下加入催化剂氯化锌三乙基铝3.48×10^-3mol，升温至90℃搅拌30分钟后，再加入对二氧环己酮590g，继续在反应温度90℃下，搅拌反应48小时即得到白色固体反应产物。

取出固化反应产物，提纯得纯化物的方法同实施例1，略。用实施例1同样的方法测得特性粘数为1.05。

实施例6

在装有搅拌的反应器中，先加入聚四氢呋喃(Mn＝4000)250g，然后抽真空后烘烤，再通氩气排去反应瓶中的空气，在氩气保护下加入催化剂氯化锡9.125×10^-3mol，升温至90℃搅拌35分钟后，再加入对二氧环己酮370g，继续在反应温度90℃下，搅拌反应42小时即得到白色固体反应产物。

取出固化反应产物，提纯得纯化物的方法同实施例1，略。用实施例1同样的方法测得特性粘数为1.22。

实施例7

在装有搅拌的反应器中，先加入聚四氢呋喃(Mn＝2000)5.405g，然后抽真空后烘烤，再通氮气排去反应瓶中的空气，在氮气保护下加入催化剂辛酸亚锡1.45×10^-3mol，升温至70℃搅拌40分钟后，再加入对二氧环己酮74g，继续在反应温度70℃下，搅拌反应65小时即得到白色固体反应产物。

取出固化反应产物，提纯得纯化物的方法同实施例1，略。用实施例1同样的方法测得特性粘数为1.35。

实施例8

在装有搅拌的反应器中，先加入聚四氢呋喃(Mn＝5000)78.12g，然后抽真空后烘烤，再通氩气排去反应瓶中的空气，在氩气保护下加入催化剂二乙基锌7.25×10^-4mol，升温至80℃搅拌30分钟后，再加入对二氧环己酮74g，继续在反应温度80℃下，搅拌反应45小时即得到白色固体反应产物。

取出固化反应产物，提纯得纯化物的方法同实施例1，略。用实施例1同样的方法测得特性粘数为0.69。

应用例1

将实施例4制备的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为80r/min，温度控制：I区110℃，II区120℃，III区120℃，IV区130℃，V区120℃，口模120℃，吹膜时吹胀比为3.5。制得的薄膜的断裂强度是102MP，断裂伸长率205％。

应用例2

将实施例7制备的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物，放入普通吹膜机进行吹膜，吹膜机的螺杆转速为60r/min，温度控制：I区110℃，II区120℃，III区120℃，IV区130℃，V区120℃，口模120℃，吹膜时吹胀比为3.5。制得的薄膜的断裂强度是86MP，断裂伸长率157％。

Claims (7)

1、一种聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物，该共聚物具有如下的重复结构单元：

其中：70≥m≥7，

$100\%>\frac{2x}{2x+m}\≥40\%.$

2、一种制备权利要求1所述的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物的方法，该方法是先在反应器中加入聚四氢呋喃，然后在惰性气体保护下加入催化剂，升温至60～100℃搅拌10～50分钟后，再加入对二氧环己酮单体，继续在反应温度60～100℃，搅拌反应24～72小时，即得白色固体产物，其中对二氧环己酮的加入量为对二氧环己酮和四氢呋喃链段总摩尔数的40～99.9％，催化剂的加入量以与对二氧环己酮单体的摩尔比计为0.002～0.0002。

3、按照权利要求2所述的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所用的催化剂为路易斯酸类催化剂或配位聚合类催化剂。

4、按照权利要求3所述的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所用的路易斯酸类催化剂为氯化锌、氯化铝、氯化亚锡、氯化锡中的任一种。

5、按照权利要求3所述的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所用的配位聚合类的催化剂为辛酸亚锡、三乙基铝、二乙基锌、乳酸锌中的任一种

6、按照权利要求2～5之任一项所述的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所用的聚四氢呋喃的分子量为500～5000。

7、权利要求1所述的聚四氢呋喃/聚对二氧环己酮三嵌段共聚物在制成药物装载微球、环糊精包合物，外科缝合线、骨板和组织修复材料，薄膜、片材、板材、管材，发泡材料、粘合剂、涂饰剂和无纺布等可降解材料方面的应用。