CN101089027A - ε－己内酯类聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可作为生物医用材料的ε－己内酯类聚合物。所说的聚合物以4－羰基－ε－己内酯为起始原料，首先将4－羰基－ε－己内酯通过均聚，或与ε－己内酯、δ－戊内酯、丙交酯或乙交酯、或它们的共聚物共聚获得均聚物或共聚物；然后对所获得的均聚物或共聚物进行选择性还原得还原产物，最后将所得还原产物与ε－己内酯、δ－戊内酯、丙交酯或/和乙交酯进行接枝共聚后获得目标物。本发明的优越性在于，采用接枝共聚法获得具有分子量可控支链的目标化合物，从而实现调控ε－己内酯类聚合物的结晶度、亲水性和降解速率等性能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种ε-己内酯类聚合物，特别涉及一种可作为生物医用材料的ε-己内酯类聚合物。
背景技术
ε-己内酯聚合物(PCL)，因其具有良好的生物相容性，是生物医用材料理想原料。然由于PCL同时存有结晶性强、玻璃化转化温度(Tg)低和降解速度慢等缺陷，限制了PCL的应用。因此，对PCL的改性势在必行。
为满足不同的需要，可采用不同的改性方法。如：王身国等采用共聚方法制得ε-己内酯与乙二醇聚醚的共聚物，克服了PCL降解速度慢的缺陷(高分子学报，1995，5：560-565)；Tarvainen等将2，2-双(2-噁唑啉)(2，2-bis(2-oxazoline))作为PCL的链混合剂调节PCL的降解性能，提高了PCL的水降解性，同时并保留了其对小分子药物的释放性能，加快了对FITC-右旋糖苷大分子药物的释放(Eur J Pharma Sci，2002，16：323-331)；Cao等合成了丁基琥珀酸酯己内酯共聚物(PBSC)，产物具有柔顺性的主链从而有较好的生物降解性能(Polymer.2002，43：671～679)。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种结晶度，亲水性及降解速率可控的ε-己内酯类聚合物。
本发明主要通过接枝共聚法来达到提供一种结晶度，亲水性及降解速率可控的ε-己内酯类聚合物之目的。
本发明所说的ε-己内酯类聚合物，其以4-羰基-ε-己内酯[式(1)所示化合物]为起始原料，首先将4-羰基-ε-己内酯[式(1)所示化合物]通过均聚，或与ε-己内酯[式(2)所示化合物]、丙交酯[式(3)所示化合物]、乙交酯[式(4)所示化合物]或δ-戊内酯[式(5)所示化合物]、或它们的共聚物共聚获得平均分子量为3,000～100,000的均聚物或共聚物；然后对所获得的均聚物或共聚物进行选择性还原得还原产物，最后将所得还原产物与ε-己内酯[式(2)所示化合物]、丙交酯[式(3)所示化合物]、乙交酯[式(4)所示化合物]或δ-戊内酯[式(5)所示化合物]、或它们的共聚物进行接枝共聚后获得目标物，目标物的平均分子量为5,000～300,000。
以由4-羰基-ε-己内酯[式(1)所示化合物]与ε-己内酯[式(2)所示化合物]的共聚物为主链、丙交酯为接枝单体为例，其反应示意如下所示：
具体实施方式
本发明所说的ε-己内酯类聚合物，其以4-羰基-ε-己内酯为起始原料，首先将4-羰基-ε-己内酯通过均聚，或与ε-己内酯、丙交酯、乙交酯或δ-戊内酯、或它们的共聚物共聚，按摩尔比1∶(1～10)的比例加入聚合反应器中，以有机锡、ZnEt、格氏试剂、Al(OC3H7)3、硬脂酸锌、Zn0、Mg0、BF3-OEt2或脂肪酶等为催化剂，甲苯为溶剂，在70℃～150℃下反应3～72小时，得平均分子量为3,000～100,000均聚物或共聚物；
以甲醇和二氯甲烷的混合物(甲醇与二氯甲烷的体积比为1∶2～5)为溶剂，硼氢化钠为还原剂，在室温条件下，选择性还原上述所得均聚物或共聚物，还原反应时间为30分钟～60分钟，得还原产物；
将上述所得还原产物与ε-己内酯、丙交酯或乙交酯或δ-戊内酯、或它们的共聚物按摩尔比为1∶(1～100)加入聚合反应器中，以反应物总质量的0.5‰～1.0‰的加入有机锡、ZnEt、格氏试剂、Al(OC3H7)3、硬脂酸锌、ZnO、MgO、BF3-OEt2或脂肪酶等为催化剂，在真空条件及70℃～150℃下反应3～72小时获得目标物，目标物的平均分子量为5,000～300,000。
其中，4-羰基-ε-己内酯的制备参见Macromolecules.2002，35(21)：7857-7859。
本发明的优越性在于，选用带有易于转换的反应性官能团的ε-己内酯衍生物为起始原料，在主链合成后，只需经一步简单的还原反应，就能获得具有反应活性基团一羟基的主链，再通过该羟基，采用接枝共聚法获得具有分子量可控支链(特别是可带大分量的支链，而现有技术很难实现该点)的目标化合物，从而实现调控ε-己内酯类聚合物的结晶度、亲水性和降解速率等性能的目的。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。所举实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)将4-羰基-ε-己内酯(OPD)与己内酯按摩尔比为1∶2混合后加入聚合反应器中，以4-羰基-ε-己内酯摩尔数的1％的异辛酸亚锡为催化剂，干燥的甲苯为溶剂，80℃条件下反应18小时后得到共聚物。
所得共聚物的核磁氢谱(1H-NMR)分析：以d-CHCl3为溶剂，TMS为内标，用德国AVANCE500MHz核磁共振波谱仪测试共聚物核磁氢谱。COOCH2(δ＝4.35，三重峰)，COCH2(δ＝2.77，三重峰)，COOCH2(δ＝4.08，三重峰)，COOCH2(δ＝4.35，三重峰)为聚合物中4-羰基-ε-己内酯结构单元的特征峰，COOCH2(δ＝4.08，三重峰)为聚合物中ε-己内酯结构单元的特征峰，根据核磁氢谱谱图上这两个峰的峰面积比可以计算出聚合物中4-羰基-ε-己内酯和ε-己内酯这两种组分所占的摩尔比。
(2)将7.0g上述共聚物和0.4g硼氢化钠加入到708ml二氯甲烷和282ml无水甲醇的混合溶剂中，在25℃反应30分钟，得还原产物。
所得还原产物核磁氢谱(1H-NMR)分析：以d-CHCl3为溶剂，TMS为内标，用德国AVANCE500MHz核磁共振波谱仪测试共聚物核磁氢谱。COOCH2(δ＝4.08，三重峰)，OHCH2(δ＝3.65，三重峰)，COCH2(δ＝2.32，三重峰)，与步骤(1)所得的共聚物的核磁氢谱图相比较，δ＝4.35处共聚物中4-羰基-ε-己内酯结构单元的特征三重峰完全消失，由此可以确定其结构单元中的羰基被完全还原成为羟基。
所得还原产物红外谱图(IR)分析：以美国NICOLET公司制造的Nicolet Magna-IR 550，以氯仿做溶剂，采用溶液涂膜法测定聚合物的红外吸收光谱。在3527cm-1处为分子结构中-OH的特征吸收峰；在2942cm-1和2865cm-1处为-CH2基团中CH基团的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，在1460cm-1处为-CH2基团中CH基团的面内弯曲振动吸收峰；在1732cm-1处为酯基结构中酯羰基-O-C＝O的伸缩振动吸收峰，在1164cm-1处的一个较强峰为酯基结构中C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰，在1098cm-1处的一个较弱峰为酯基结构中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰。
(3)将由步骤(2)制得的还原产物与丙交酯按摩尔比1∶20混合后置于聚合反应器中，以反应物总重量的0.5‰的异辛酸亚锡为催化剂，在真空及120℃条件下，反应48小时后得目标物。
目标物的核磁氢谱(1H-NMR)分析：以d-CHCl3为溶剂，TMS为内标，用德国AVANCE500MHz核磁共振波谱仪测试共聚物核磁氢谱。CHCH3(δ＝5.18，四重峰)，COCH2(δ＝4.06，三重峰)，COOCH2(δ＝2.31，三重峰)，CH3CH(δ＝1.58，两重峰)，其中CHCH3(δ＝5.18，四重峰)为接枝共聚物中丙交酯结构单元的特征峰，COOCH2(δ＝2.31，三重峰)为接枝共聚物中4-羟基-ε-己内酯/ε-己内酯共聚物的特征峰，根据核磁氢谱谱图上这两个峰的峰面积比可以计算出接枝共聚物中4-羟基-ε-己内酯/ε-己内酯共聚物和丙交酯这两种组分所占的摩尔比，从而得到接枝共聚物中主链和支链的摩尔比。
目标物的红外谱图(IR)分析：以美国NICOLET公司制造的Nicolet Magna-IR 550，以氯仿做溶剂，采用溶液涂膜法测定聚合物的红外吸收光谱。接枝共聚物分子结构中各个基团的特征吸收峰都能在谱图上表现出来。在2995cm-1和2944cm-1处为-CH3基团中CH基团的对称伸缩振动；在2856cm-1处为-CH3基团中CH基团的反对称伸缩振动吸收峰，在1454cm-1和1380cm-1处为-CH3基团中CH基团的反对称面内弯曲振动吸收峰和对称面内弯曲振动吸收峰；在1753cm-1处为酯基结构中酯羰基-O-C＝O的伸缩振动吸收峰，在1186cm-1处为酯基结构中C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰，在1089cm-1处为酯基结构中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰。
实施例2～3
将4-羰基-ε-己内酯(OPD)与己内酯分别按摩尔比为1∶4或1∶6混合后加入聚合反应器中，按实施例1中步骤(1)的方法可得到不同分子量的共聚物，采用凝胶渗透色谱法(GPC)分析所得共聚物。使用美国Waters公司244型GPC测试仪，以四氢呋喃为淋洗溶剂，以聚苯乙烯标准样为基准计算分子量。结果见表1
表1
| 实例编号 | OPD与己内酯的摩尔比 | Mn a×104 | Mw b×104 | 分子量分布(Mw/Mn) |
| 123 | 1∶21∶41∶6 | 1.571.251.12 | 2.472.062.51 | 1.581.652.24 |
实施例4～7
仅改变实施例1步骤(3)中还原产物与丙交酯按摩尔比(其他条件与实施例1相同)。即还原产物与丙交酯按摩尔比分别为1∶40、1∶60、1∶80或1∶100可得到不同分子量的目标物，采用凝胶渗透色谱法(GPC)分析所得共聚物，使用美国Waters公司244型GPC测试仪，以四氢呋喃为淋洗溶剂，以聚苯乙烯标准样为基准计算分子量结果见表2。
表2
| 实例编号 | 还原产物与丙交酯按摩尔比 | Mn a×104 | Mw b×104 | 分子量分布(Mw/Mn) |
| 14567 | 1∶201∶401∶601∶801∶100 | 1.592.253.645.173.78 | 2.444.026.008.277.73 | 1.531.781.651.601.45 |
不同的目标物采用差示扫描量热法分析其玻璃化转化温度(Tg)、熔点(Tm)、熔融焓(ΔHm)。DSC谱用美国MDSC2910型差示扫描量热仪进行测试，测试条件从-150℃升温至250℃，升降温速度均为10℃/min，气氛为氮气，氮气速率为50mL/min。结果见表3：
表3
| 实例编号 | Tg(℃) | Tm(℃) | ΔHm(J/g) |
| 14567 | 11.8114.4438.9540.8048.96 | 56.8643.7949.0797.07119.93 | 89.8588.1110.7814.6524.87 |
Claims (8)
1、一种ε-己内酯类聚合物，其特征在于，所说的聚合物以4-羰基-ε-己内酯为起始原料，首先将4-羰基-ε-己内酯通过均聚，或与ε-己内酯、δ-戊内酯、丙交酯或乙交酯、或它们的共聚物共聚获得平均分子量为3,000～100,000的均聚物或共聚物；然后对所获得的均聚物或共聚物进行选择性还原得还原产物，最后将所得还原产物与ε-己内酯、δ-戊内酯、丙交酯或乙交酯、或它们的共聚物进行接枝共聚后获得目标物，目标物的平均分子量为5,000～300,000。
2、如权利要求1所说的聚合物，其特征在于，其中4-羰基-ε-己内酯与ε-己内酯、δ-戊内酯、丙交酯或乙交酯、或它们的共聚物按摩尔比1∶(1～10)的比例进行共聚。
3、如权利要求2所说的聚合物，其特征在于，其中共聚所用催化剂为有机锡化合物、ZnEt、格氏试剂、Al(OC3H7)3、硬脂酸锌、ZnO、MgO、BF3-OEt2或脂肪酶。
4、如权利要求2或3所说的聚合物，其特征在于，其中共聚温度为70℃～150℃，时间为3～72小时。
5、如权利要求1所说的聚合物，其特征在于，其中所说选择性还原所用的还原剂硼氢化钠。
6、如权利要求1所说的聚合物，其特征在于，其中所说的还原产物与ε-己内酯、δ-戊内酯、丙交酯或乙交酯、或它们的共聚物按摩尔比为1∶(1～100)进行接枝共聚。
7、如权利要求6所说的聚合物，其特征在于，其中接枝共聚所用催化剂为有机锡化合物、ZnEt、格氏试剂、Al(OC3H7)3、硬脂酸锌、ZnO、MgO、BE3-OEt2或脂肪酶。
8、如权利要求6或7所说的聚合物，其特征在于，其中接枝共聚温度为70℃～150℃，接枝共聚时间为3小时～72小时。
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