JP2001509834A

JP2001509834A - 硬質及び半硬質のポリウレタンフォーム中のポリオール混合物の使用

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Publication number: JP2001509834A
Application number: JP53254898A
Authority: JP
Inventors: デイルクス，フエーヤレ・マリア・ラフアエラ; ジエラール，エリク−ジヤツク; フエルメイレ，ハンス・フエルデイナンド; シユナイダー，ユルゲン・クラウス・レオポルド
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 2001-07-24
Also published as: DE69805162D1; CA2278680A1; EP0961796B1; EP0961796A1; BR9806728A; DE69805162T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、ポリウレタンフォームの製造に使用するための、（ｉ）８０〜９９重量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び／または少なくとも１つのポリエステルポリオールと、（ｉｉ）１〜２０重量％の少なくとも１つのポリオレフィンポリオールと、から成るポリオール混合物に関する。本発明は更に、上記ポリオール混合物を用いるポリウレタンフォームの製造方法、このような方法で得られるポリウレタンフォーム、このようなポリウレタンフォームを含有する製品及び複合材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】硬質及び半硬質のポリウレタンフォーム中のポリオール混合物の使用本発明は、ポリオール混合物を含有する硬質及び半硬質のポリウレタンフォーム、特に、ポリオレフィン及び少なくとも１つのポリオレフィンブロックを５０重量％よりも多い割合で含有するブロックコポリマーに対して強力な接着性を有しているポリウレタンフォームに関する。ポリウレタンフォームは典型的にはポリオールとポリイソシアネートとから製造される。硬質及び半硬質のポリウレタンフォームは当業界で公知であり、多様な用途に使用されており、従って広範囲のフォーム特性が要求される。多様なフォームが製造できるためには相当数の異なるポリオール標品が必要である。しかしながら所望のすべての特性を満足させることはまだ難しく、特性相互の調整を図ることが必要であろう。ポリウレタンフォームの製造に使用するために種々のポリオールが提案されてきた。例えば、ＣＡＲＡＤＯＬ、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ及びＰＯＬＹＴＨＥなどの商標で販売されているポリエーテルポリオール、並びに、ＴＯＮＥ及びＦＯＲＭＲＥＺなどの商標で販売されているポリエステルポリオールがある。国際特許出願公開第ＷＯ９７／００９０２号は、１分子あたりのイソシアネート基が２．５〜３．０個の官能価をもつ芳香族ポリイソシアネートと、１，０００〜２０，０００の数平均分子量及び１分子あたりのヒドロキシル基が１．６〜２個の官能価をもつポリジエンジオールとを出発材料とするポリウレタンフォーム、特に、弾性可撓性フォームの製造を開示している。所望の特性を有するポリウレタンフォームを製造するためにポリオールの混合物を使用することは公知である。硬質及び半硬質のポリウレタンフォームの製造に使用されるポリオール混合物としては、ＣＡＲＡＤＯＬＰＰ５２０−０３、ＬＰ５８５−０１、ＬＰ５３０−０３、ＧＢ４５０−０１、ＧＢ４７５−０１及びＧＢ２５０などの商標で販売されているポリオール混合物がある。米国特許第４，７５２，６２６号は、高レジリエンスのウレタンフォームの製造を記載している。発泡系は、チキソトロープ性ポリイソシアネート成分とチキソトロープ性ポリオール成分とから成る。ポリオール成分は、ポリオレフィン系ポリオールとポリオキシアルキレンポリオールとの重量比９５／５〜５０／５０のポリオールブレンドから成る。この分野に改良の余地があることは理解されよう。特に、オレフィンモノマーのコポリマー及び少なくとも１つのポリオレフィンブロックを５０重量％よりも多い割合で含有するブロックコポリマーなどから成るポリオレフィンに対する硬質及び半硬質ポリウレタンフォームの接着性を、フォームの他の望ましい特性に有意な影響を及ぼすことなく改良することが要望されている。これまでは、独立の接着層を使用することなくポリウレタンフォームをポリオレフィンに強力に接着させることは容易ではなかった。特に、ポリウレタンフォームは独立の接着層を使用しなければ熱可塑性ポリオレフィンに強力に接着できないことが知られている。従来技術のこの種のフォームに比較して１つまたは複数の有利な特性を有する硬質及び半硬質のポリウレタンフォームが予想外にもここに知見された。より詳細には、特定のポリオール混合物の使用によってポリオレフィン及び少なくとも１つのポリオレフィンブロックを５０重量％よりも多い割合で含有するブロックコポリマーに極めて強力に接着し得るフォームが見出された。従って、本発明の第一の目的は、ポリウレタンフォームの製造に使用するための、（ｉ）８０〜９９重量％の少なくとも１つのポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと、（ｉｉ）１〜２０重量％の少なくとも１つのポリオレフィンポリオールと、から成るポリオール混合物を提供することである。ポリオレフィンポリオールは、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２〜５重量％の量で存在する。ポリオレフィンポリオールは直鎖状またはラジアル状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状である。ポリオレフィンポリオールは典型的には０．８〜８、好ましくは０．８〜３の官能価を有している。ポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオールの官能価は、典型的には０．８〜８の範囲であるが、好ましくは２よりも大きく８以下の範囲、より好ましくは２よりも大きく５以下の範囲である。製造されるフォーム中の十分な架橋を確保するためには、ポリオール混合物の重量平均官能価が２よりも大きい値、好ましくは２，５〜８の範囲、より好ましくは２，５〜５の範囲であるのが好ましい。官能価は、１分子あたりの官能基、この場合にはヒドロキシ基の数であると定義される。官能価はＮＭＲまたは化学的滴定法によって測定できる。混合物の重量平均官能価は以下の式（Ｉ）によって決定される：〔F_po*％wt_po＋F_es*％wt_es＋F_et*％wt_et〕／１００（Ｉ）上記の式中、Ｆはポリオールの官能価を表し、ｐｏはポリオレフィンポリオールを表し、ｅｓはポリエステルポリオールを表し、ｅｔはポリエーテルポリオールを表し、％ｗｔは混合物中の各ポリオールの重量％を表す。ポリオレフィンポリオールのポリマー主鎖、即ちポリオレフィンは、典型的にはオレフィンモノマーの重合生成物またはオレフィンモノマーとビニル芳香族モノマーとの重合生成物である。オレフィンモノマーは典型的には２〜１２個の炭素原子を含む。好ましくは、オレフィンモノマーは、４〜１０個の炭素原子、より好ましくは４〜６個の炭素原子を含むジエンであり、更に好ましくはブタジエンまたはイソプレン、最も好ましくはブタジエンである。ビニル芳香族モノマーは好ましくは、スチレン、または、（１つまたは複数の）アルキル置換基に１〜４個の炭素原子を含むアルキル置換スチレンのようなビニルモノ芳香族モノマーである。より好ましくは、ビニル芳香族モノマーはスチレンまたはモノ−アルキル置換スチレンである。ポリオレフィンポリオールは、重合ビニル芳香族モノマーを５０重量％以下、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜５重量％の割合で含有し得る。好ましくは、ポリオレフィンポリオールは、ポリマー主鎖中に２０％未満のオレフィン系不飽和を含んでいる。より好ましくは、オレフィン系不飽和は５％未満である。本文中で使用したオレフィン系不飽和なる用語は、ポリマー中の任意の芳香族基に存在する不飽和を除外している。オレフィン系不飽和の測定方法は当業界で公知である。ポリオレフィンポリオールは、好ましくはポリジエンポリオール、より好ましくはポリジエンジオールまたはポリジエンモノ−オールまたはその混合物である。最も好ましくは、ポリオレフィンポリオールはポリジエンジオールである。ポリジエンジオールは、典型的には１分子あたりのヒドロキシル基が１．５〜２．５個、好ましくは１．８〜２．０個、より好ましくは１．９〜２．０個の範囲という官能価を有している。ポリジエンモノ−オールの官能価は、典型的には０．８〜１．５、好ましくは０．８５〜１．１５、より好ましくは０．９〜１．０の範囲である。ポリジエンジオール及びモノ−オールのポリマー主鎖、即ちポリジエンは、典型的には４〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を含む共役ジエンモノマーの水素化重合生成物、より好ましくはブタジエンまたはイソプレン、特にブタジエンである。好ましくは、粘度及びその後の結晶化を最小に抑制するために３０％〜７０％の範囲の１，２−付加を有する水素化ポリブタジエンジオールを使用する。本発明に好ましく使用されるポリジエンジオール及び／またはモノ−オールは、米国特許第５，３７６，７４５号、第５，３９１，６６３号、第５，３９３，８４３号、第５，４０５，９１１号及び第５，４１６，１６８号に記載されているようにアニオン的に製造され得る。ポリジエンジオールの重合は、各リチウム部位にリビングポリマー主鎖を形成するモノリチウムまたはジリチウム開始剤によって開始される。アニオン重合は有機溶媒中、典型的にはヘキサン、シクロヘキサンまたはベンゼンのような炭化水素中の溶液重合である。テトラヒドロフランのような極性溶媒も使用できる。開始剤対モノマーのモル比がポリマーの分子量を決定する。共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、得られるポリマーを水素化する必要がある場合、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒中のブタジエンのアニオン重合は典型的には、所望量の１，２−付加を得るためにジエチルエーテルまたはグリム（１，２−ジエトキシ−エタン）のような構造調節剤によってコントロールされる。水素化ポリブタジエンポリマー中の低粘度と高溶解度との最適バランスは、１，４−ブタジエン／１，２−ブタジエンの比が６０／４０のときに得られる。このブタジエン微細構造は例えば、約６容量％のジエチルエーテルまたは約１，０００ｐｐｍのグリムを含有するシクロヘキサン中で５０℃で重合を行うときに得られる。米国特許第５，３９１，６３７号、第５，３９３，８４３号及び第５，４１８，２９６号に記載のような官能化剤の添加によってアニオン重合を停止させる。しかしながら好ましくは、終了に先立ってリビングポリマーをエチレンオキシドでキャップする。即ち、ジ −リチウム開始剤を使用したときは、各モルのリビングポリマーを好ましくは２モルのエチレンオキシドでキャップし、２モルのメタノールで停止させると、所望のポリジエンジオールが得られる。ポリジエンジオールはまた、（米国特許第５，３７６，７４５号及び第５，４１６，１６８号に記載されているように）シリルエーテルとしてブロックされたヒドロキシル基を含むモノ−リチウム開始剤を用いて製造できる。適当な開始剤は、トリメチルシリルエーテルとしてブロックされたヒドロキシル基を含むヒドロキシプロピルリチウムである。このモノ−リチウム開始剤は、炭化水素または極性溶媒中でブタジエンを重合させるために使用できる。次に、各モルのリビングポリマーを１モルのエチレンオキシドでキャップし、１モルのメタノールで停止させると、モノ−ヒドロキシポリジエンポリマーが得られる。次にシリルエーテルを水の存在下の酸触媒開裂によって除去すると所望のポリジエンジオールが得られる。ポリジエンモノ−オールはポリジエンジオールの製造方法と同様の方法で製造できる。ポリジエンモノ−オールを製造するためには典型的には、上記のようなヒドロキシ基を含有しないモノ−リチウム開始剤を使用する。共役ジエンモノマーを開始剤によって重合させると、リビングポリマーが得られる。好ましくは次に、各モルのリビングポリマーを１モルのエチレンオキシドでキャップし、１モルのメタノールで停止させる。ポリジエンジオール及び／またはモノ−オールは好ましくは、ポリジエン中のオレフィン系炭素−炭素二重結合の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が飽和するように水素化される。これらのポリマーの水素化は、米国特許第５，０３９，７５５号に記載のような、ラネーニッケル触媒、白金、パラジウムなどの貴金属触媒、可溶性遷移金属触媒及びチタン触媒のような触媒の存在下の水素化を含む十分に確立された種々の方法のいずれかによって行うとよい。特に好ましい触媒は２−エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムとの混合物である。ポリブタジエンポリマーに含まれる１，２−ブタジエン付加は約３０％未満でないのが好ましい。その理由は、１，２−ブタジエン付加が約３０％未満で含まれるときには、水素化後のポリマーが室温で蝋状の固体になるからである。ジオール及び／またはモノ−オールの粘度を最小にするために、１，２−ブタジエン含量は好ましくは４０〜６０％である。ポリジエンジオールを製造するための共役ジエンとしてイソプレンを使用する場合、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び粘度を低下させるためには、イソプレンポリマーに含まれる１，４−イソプレン付加が８０％未満でないのが好ましい。ジエン微細構造は典型的には、クロロホルム中の¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定される。ポリジエンモノ−オールは、好ましくは５００〜１５，０００の範囲、より好ましくは１，０００〜１２，５００の範囲のヒドロキシル当量を有している。ポリジエンジオールは、好ましくは２５０〜１０，０００の範囲、より好ましくは５００〜７，５００の範囲、最も好ましくは１，５００〜３，０００の範囲のヒドロキシル当量を有している。ポリジエンジオールの適当な数平均分子量は、５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは３，０００〜６，０００であろう。ポリジエンモノ−オールの適当な数平均分子量は、５００〜１５，０００、より好ましくは１，０００〜１２，５００、最も好ましくは１，５００〜６，０００であろう。本文中で使用された数平均分子量なる用語は、既知の数平均分子量を有するポリブタジエン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量を意味する。ＧＰＣ分析用の溶媒はテトラヒドロフランである。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは当業界で公知であり、市販されている。ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとのグループのうちではポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。ポリエーテルポリオールは典型的には、アルキレンオキシドと開始剤との反応生成物である。アルキレンオキシドとしては、好ましくはプロピレンオキシド、または、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が使用される。開始剤もまた当業界で周知である。硬質及び半硬質のフォームの製造に使用されるポリエーテルポリオールの製造に好適な開始剤の例は、グリセロール、ショ糖、ソルビトール、アミン、グリコールまたはフェノール系化合物とそれらの混合物である。ポリエーテルポリオール鎖の構造は、最終ポリウレタンフォームの特性を決定するので極めて重要である。ポリエーテルポリオールの分子量及び官能価が最も重要な要因である。所望の特性範囲に好適なポリエーテルポリオールを選択することは当業者の知識の範囲内である。ポリエーテルポリオールは、２００〜２，０００、好ましくは２５０〜１，５００、より好ましくは２５０〜１，０００の範囲の数平均分子量を有しているのが好ましい。ポリエーテルポリオールはしばしばそのヒドロキシル価によって特性決定される。硬質フォームを製造するためには、ＡＳＴＭＤ２８４９Ａで測定したヒドロキシル価が、好ましくは２００〜１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。半硬質フォームを製造するためには、ヒドロキシル価は好ましくは１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ポリエーテルポリオールの混合物を使用する場合、個々のポリエーテルポリオールのヒドロキシル価は上記範囲外でもよいが、ポリエーテルポリオール混合物の平均ヒドロキシル価が上記範囲内であるのが好ましいことは理解されよう。本発明の別の目的は、１〜２０部の少なくとも１つのポリオレフィンポリオールと８０〜９９部の少なくとも１つのポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオールとを、ポリオレフィンポリオールとポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオールとの合計が１００となるように使用し、発泡剤、触媒及び任意に界面活性剤と混合してブレンドを形成する段階と、１分子あたりのイソシアネート基が２個よりも多い官能価を有するポリイソシアネートを、ＮＣＯ：ＯＨのモル比が少なくとも０．９：１となる量で添加する段階と、混合したブレンドとポリイソシアネートとを発泡させてポリウレタンフォームを形成する段階と、から成るポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。好ましくは、ＮＣＯ：ＯＨのモル比は０．９：１〜１．３：１の範囲である。発泡剤として水を使用する場合、より好ましくはＮＣＯ：ＯＨのモル比は１：１よりも大きい。本明細書においては、ＮＣＯ：ＯＨのモル比を決定するときに、ポリオール混合物に由来のＯＨ基だけを算入することを理解されたい。原則として、硬質及び半硬質のポリウレタンフォームを製造するためにいがなるポリイソシアネート及びポリイソシアネート混合物も使用できる。しかしながら、三次元網目構造を形成するように架橋できるためには、ポリイソシアネート及び／またはポリオール混合物が２よりも大きい官能価を有していなければならない。好ましくは、ポリオール混合物及びポリイソシアネートの双方が２よりも大きい平均官能価を有している。ポリイソシアネートの官能価は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５である。好ましくは、ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートであり、最も好ましくは高分子ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。ときには未精製ＭＤＩとも呼ばれる高分子ＭＤＩは市販されている。高分子ＭＤＩ標品はＳｈｅｌｌによって商標ＣＡＲＡＤＡＴＥ３０として販売されている。配合成分の混和性を改善するために界面活性剤がしばしば使用される。界面活性剤はヒドロキシル／イソシアネート反応を促進する。更に、混合物の表面張力を低下させ、気泡の核形成に影響を及ぼし、発泡フォームを安定させて微細気泡構造を与える。好ましくは界面活性剤はシリコーン油である。市販の適当なシリコーン油の一例はＴＥＧＯＳＴＡＢ−Ｂ８４０４（ＴＥＧＯＳＴＡＢは商標）である。界面活性剤が存在する場合、界面活性剤は、１００重量部（ｐｂｗ）の全ポリオール混合物あたり、通常は０．５〜５ｐｂｗの量、好ましくは０．５〜２ｐｂｗの量で添加される。原則として、系の１つまたは複数の発泡反応を触媒することが判明しているいかなる触媒も使用できる。適当な触媒の例は欧州特許第０，３５８，２８２号に記載されており、第三アミンのようなアミン、カルボン酸塩及び有機金属触媒である。適当な第三アミンの例は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ −エチルモルホリン、ジエチル−エタノール−アミン、Ｎ−ココモルホリン、１ −メチル−４−ジメチル−アミノ−エチルピペラジン、３−メトキシプロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、３−ジエチルアミノプロピル−ジエチルアミン、ジメチルベンジルアミン及びジメチルシクロヘキシルアミンである。触媒として有用なカルボン酸塩の一例は酢酸ナトリウムである。適当な有機金属触媒は、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズ、ラウリン酸第一スス、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト及びジブチルスズジクロリドである。ポリウレタンの製造に触媒として有用な有機金属化合物の別の例は米国特許第２，８４６，４０８号に記載されている。勿論、２種以上の上記触媒の混合物を使用してもよい。触媒または触媒混合物の使用量は、１００部のポリオール混合物あたり、通常は０．０１〜５．０ｐｂｗ、好ましくは０．２〜２．０ｐｂｗの範囲である。種々の発泡剤を使用し得る。適当な発泡剤は、水素化炭化水素、脂肪族アルカン及び脂環式アルカン、並びに、しばしば化学的発泡剤と呼ばれる水である。完全に塩素化、フッ素化されたアルカン（ＣＦＣ）はオゾン放出作用があるので、この種の発泡剤は本発明の範囲内で使用することはできるが好ましくはない。少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子によって置換されていないハロゲン化アルカン（所謂ＨＣＦＣ）はオゾン放出能力が低いので、物理的に発泡したフォームに使用される好ましいハロゲン化炭化水素である。極めて好適なＨＣＦＣ型発泡剤は、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンである。より好ましい発泡剤は、オゾン放出能力が全くないと考えられるヒドロフルオロ炭化水素である。（化学的）発泡剤として水を使用することもよく知られている。水は周知のＮＣＯ／Ｈ₂Ｏ反応によってイソシアネート基と反応し、二酸化炭素を放出することによって発泡を惹起する。最後に、ＣＦＣに代替し得る発泡剤として脂肪族及び脂環式アルカンが開発された。このようなアルカンの例は、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びｎ−ヘキサン（脂肪族）、並びに、シクロペンタン及びシクロヘキサン（脂環式）である。上記発泡剤を単独で使用してもよくまたは２種以上の混合物として使用してもよいことは理解されよう。上記の発泡剤のうちで、水及びシクロペンタンは本発明の目的に特に好適な発泡剤であることが知見された。発泡剤の使用量は従来の使用量でよく、例えば水の場合には１００部のポリオール混合物あたり０．１〜５ｐｂｗの範囲であり、ハロゲン化炭化水素、脂肪族アルカン及び脂環式アルカンの場合には１００部のポリオール反応体あたり約０．１〜２０ｐｂｗの範囲である。好ましい発泡剤は水である。水は好ましくは、１００部のポリオール混合物あたり０．５〜３．５重量部（ｐｂｗ）の量で添加される。不純物は発泡反応に影響を及ぼすので、好ましくは蒸留水または脱イオン水を使用する。ポリウレタンフォームの製造に使用される種々のアミン、有機金属触媒及びシリコーン界面活性剤はＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓから商標ＤＡＢＣＯで市販されている。所望の場合、難燃剤、充填剤及び他の添加剤を添加してもよい。発泡させる組成物に添加すべき適当な添加化合物の選択は平均的な当業者の判断に任せることができる。ポリウレタンフォームは好ましくは、ポリイソシアネート以外の全部の配合成分をブレンドすることによって製造する。好ましくはブレンドに先立ってポリオール混合物を予熱して粘度を低下させる。ブレンドの後、ポリイソシアネートを速やかに添加し、軽く撹拌した後で混合物を型（モールド）に流し込み、発泡フォームを維持する。型は典型的には、フォームを接着させるポリオレフィン系基板を収容している。フォームを高温、通常は１００〜１６０℃で所定時間、典型的には１０分〜９６時間、好ましくは３０分〜４８時間加熱することによってポリウレタンフォームを硬化処理する。しかしながら通常は、発熱性のポリウレタン形成反応によって発生する熱が完全な硬化を十分に確保できるので、方法を断熱的に実施する。本発明の第三の目的は、上述の本発明方法によって得られるポリウレタンフォームを提供することである。本発明のフォームは、典型的には１０〜８００ｋｇ／ｍ³、好ましくは２０〜２５０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは２０〜１２０ｋｇ／ｍ³の総密度を有している。ポリプロピレンに対する本発明のフォームの接着性は、２５ｃｍ²の平坦ポリプロピレンプレートをフォームから剥離するために必要な力によって測定すると、典型的には１５０Ｎ／２５ｃｍ²である。好ましくは、ポリプロピレンに対する接着性は２００Ｎ／２５ｃｍ²以上、より好ましくは２５０からフォーム自体の凝集破壊までの範囲である。本発明は更に、このようなポリウレタンフォームを含む製品、ポリオレフィンまたは少なくとも１つのポリオレフィンブロックを５０重量％よりも多い割合で含むブロックコポリマーの複合材料、及び、このようなポリウレタンフォームに関する。本発明のフォームは好ましくは、家庭用装置の絶縁材（遮音材も含む）、管用断熱材、ダッシュボードのような自動車用品、建築産業などで使用される。以下の実施例は本発明の硬質及び半硬質のポリウレタンフォームを示す。各実施例は、特許性発明として主張された個々の請求の範囲を支持し得るが、これらの実施例は本発明の範囲を特定の実施態様に限定するものではない。実施例１半硬質ポリウレタンフォームの製造に使用するためのポリオール混合物を製造した。ポリオール混合物は、５２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有しており商標ＣＡＲＡＤＯＬ５２０−０３で市販されている５０重量部（ｐｂｗ）のポリエーテルポリオールと、３６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有しており商標ＣＡＲＡＤＯＬ３６−０３で市販されている４５ｐｂｗのポリエーテルポリオールと、１．９の官能価及び１，７００のヒドロキシル当量を有している５ｐｂｗの水素化ポリブタジエンジオールとを含有していた。１００重量部（ｐｂｗ）のポリオール混合物あたり、商標ＴＥＧＯＳＴＡＢＢ８４０４として市販されている１ｐｂｗのシリコーン油界面活性剤と、商標ＤＩＭＥ−６として市販されている０．８ｐｂｗのグリム型触媒と、商標ＤＡＢＣＯ３３ＬＶとして市販されている０．８ｐｂｗのアミン型触媒とを、ポリオール混合物に添加した。後者の触媒は３３重量％のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）と６７重量％のジプロピレングリコールとのブレンドである。更に、１００部の全ポリオール混合物あたり１．８ｐｂｗの水を（化学的）発泡剤として添加した。引き続いて、１００部のポリオール混合物あたり１０５ｐｂｗの高分子ＭＤＩを添加し、反応混合物を撹拌した。商標ＣＡＲＡＤＡＴＥ３０として市販されている高分子ＭＤＩは、約７０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残りはそのアイソマー、オリゴマー及びポリマーであった。ＮＣＯ：ＯＨのモル比は１．０５：１であった。型の底部にポリオレフィンプレートを配置しておき、反応混合物を型に流し込んだ。型を閉鎖し、型に追加の加熱または冷却を加えることなくブレンドを反応させた。反応が終了し、フォームが製造された後、フォームを収容している型を６０分間放冷した。毎回異なる種類のポリオレフィン材料を型に配置して同じ実験を多数回繰り返した。フォームからポリオレフィンプレートを剥離するために必要な力を測定した。結果を表１に示す。実施例２毎回異なる種類のポリオレフィン材料を型に配置して実施例１に記載の実験を多数回繰り返した。実施例１との違いは、この実施例では１５ｐｂｗの実施例１に使用したポリブタジエンジオールと３５ｐｂｗのＣＡＲＡＤＯＬ３６−０３とを含有するポリオール混合物を使用したことである。フォームからポリオレフィンプレートを剥離するために必要な力を測定した。結果を表１に示す。比較実施例３毎回異なる種類のポリオレフィン材料を型に配置して実施例１に記載の実験を多数回繰り返した。実施例１との違いは、この実施例では５０ｐｂｗのＣＡＲＡＤＯＬ３６−０３ポリエーテルポリオールだけを含有しポリブタジエンジオールを全く含まないポリオール混合物を使用したことである。フォームからポリオレフィンプレートを剥離するために必要な力を測定した。結果を表１に示す。表１ポリウレタンフォームからポリオレフィンプレートを剥離するために必要な力（ｃ）＝フォームの凝集破壊８１／７８＝２回試験表１から明らかなように、ポリエーテルポリオールに少量のポリジエンジオールを添加すると、ポリオールから製造されたポリウレタンフォームのポリオレフィン系基板に対する接着性は著しく改善される。、表１に報告した試験に使用したポリオレフィン系基板は、ＭｏｎｔｅｌｌＰｏｌｙｏｌｅｆ１ｎｓから得られた。ＭＭ１７は、ＰＭＭＡとポリプロピレン樹脂との均質ブレンドである。ＧＸＰＡ０１８は、３０重量％のガラス繊維を含有するガラス繊維強化ポリプロピレンである。ＧＸＰＡ０５５は、３５重量％のガラス繊維を含有するガラス繊維強化された耐衝撃性改質ポリプロピレンである。ＧＸＰＡ０６４は、３０重量％のＣａＣＯ₃を含有する耐衝撃性改質ポリプロピレンである。ＧＸＰＡ標品はＭｏｎｔｅｌｌＰｏ１ｙｏｌｅｆｉｎｓによって商標ＨＩＶＡＬＬＯＹとして市販されている。実施例４実施例１の水素化ポリブタジエンジオールを硬質フォームに導入するとポリエチレンに対するフォームの接着性が強化される。更に、配合物中の最適レベルは３％である。このレベルでは大抵の場合にフォームの凝集破壊がフォーム／ＰＥの付着破壊を上回る。もっと多い量ではこの現象が観察されない。フォームは好ましい外観を与え、対照配合物との違いは顕著でない。更に、他の典型的なフォーム特性（機械的及び熱的特性、独立気泡含量）を測定し、対照配合物に比較した。フォームは好ましい品質を維持している。サンプルを以下のごとく製造した。 −型とポリエチレンプレートとを約５０℃に予熱した。 −プレートを型の内部に接着した。 −反応混合物をプレートの上がら流し込み、型を閉鎖した。 −型の充填密度を約５０ｇ／リットルにした。 −数日後に成形品を切断し試験した。対照配合物は、それぞれ４７５及び２５０のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールであるＣＡＲＡＤＯＬＧＢ４７５−０１及びＧＢ２５０−０１を主成分とする。改質配合物は３％、５％または１０％（ポリオールブレンド基準）の水素化ポリブタジエンジオール、即ちポリエチレン／ブチレンジオール（ＥＢジオール）を含有する。結果を表２及び表３に示す。表２ *ｃｃｃ＝独立気泡含量対照配合物の熱伝導率劣化挙動を５％ＥＢジオール含有配合物に比較した。裸のフォームを５０℃で状態調整し、１０℃の熱伝導率、ラムダ、を時間をおいて数回測定した。ポリエチレン／ブチレンジオール含有配合物が僅かに早く劣化することが観察されたが、違いは小さかった。表３配合中の３％のポリエチレン／ブチレンジオールの使用は、ポリエチレンに対するフォームの接着性を著しく改善し、しかも他のフォーム特性には有意な影響を与えない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｇ 18/48 (Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） 101:00） (72)発明者ジエラール，エリク−ジヤツクベルギー国、ベー―1348・オテイニー―ルバン―ラ―ヌーブ、アブニユ・ジヤン・モネ・１ (72)発明者フエルメイレ，ハンス・フエルデイナンドベルギー国、ベー―1348・オテイニー―ルバン―ラ―ヌーブ、アブニユ・ジヤン・モネ・１ (72)発明者シユナイダー，ユルゲン・クラウス・レオポルドイギリス国、ロンドン・エス・イー・１・７・エヌ・エイ、ウオータールー、ヨーク・ロード・２

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリウレタンフォームの製造に使用するための、（ｉ）８０〜９９重量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び／または少なくとも１つのポリエステルポリオールと、（ｉｉ）１〜２０重量％の少なくとも１つのポリオレフィンポリオールと、から成るポリオール混合物。２．ポリオレフィンポリオールが２〜２０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の混合物。３．ポリオレフィンポリオールが０．８〜８の範囲の官能価を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の混合物。４．ポリオレフィンポリオールがポリジエンポリオールであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の混合物。５．ポリジエンポリオールがポリジエンジオールもしくはポリジエンモノ−オールまたはその混合物であることを特徴とする請求項４に記載の混合物。６．ポリジエンジオールが、１分子あたりのヒドロキシル基１．５〜２．５個の範囲の官能価を有していることを特徴とする請求項５に記載の混合物。７．ポリジエンモノ−オールが、１分子あたりのヒドロキシル基０．８〜１．５個の範囲の官能価を有していることを特徴とする請求項５に記載の混合物。８．１〜２０部の少なくとも１つのポリオレフィンポリオールと８０〜９９部の少なくとも１つのポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオールとを、ポリオレフィンポリオールとポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールとの合計が１００となるように使用し、発泡剤、触媒及び任意に界面活性剤と混合してブレンドを形成する段階と、１分子あたりのイソシアネート基が２個よりも多い官能価を有するポリイソシアネートをＮＣＯ：ＯＨのモル比が少なくとも０．９：１となる量で添加する段階と、混合したブレンドとポリイソシアネートとを発泡させてポリウレタンフォームを形成する段階と、から成るポリウレタンフォームの製造方法。９．ＮＣＯ：ＯＨのモル比が０．９：１〜１．３．１の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の方法。１０．発泡剤として水を使用することを特徴とする請求項８または９に記載の方法。１１．請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリウレタンフォーム。１２．１０〜８００ｋｇ／ｍ³の範囲の密度を有することを特徴とする請求項１１に記載のポリウレタンフォーム。１３．請求項１１または１２に記載のポリウレタンフォームを含有する製品。１４．ポリオレフィンと請求項１３に記載のポリウレタンフォームとから成る複合材料。