KR102190885B1 - 폴리락트산의 천연 오일과의 에스테르교환 - Google Patents

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Abstract

디올 및 적어도 1종의 천연 오일과 에스테르교환되어 있는 에스테르교환된 폴리락트산 생성물이 개시되어 있다. 에스테르교환된 폴리락트산 생성물은 놀랍게도 실온에서의 액체 상태, 감소된 용융 온도 및 다양한 용매에서의 증가된 용해도를 포함한, 비개질된 폴리락트산과 비교하여 개선된 특성을 갖는다. 에스테르교환된 폴리락트산 생성물을 제조하는 방법이 또한 개시되어 있다. 에스테르교환된 폴리락트산 생성물은 경제적으로 제조되며, 높은 함량의 재생가능한 자원을 포함한다. 추가로, 생성물은 생분해가능하다.

Description

폴리락트산의 천연 오일과의 에스테르교환
본 발명은 일반적으로 중합체의 에스테르교환 및 보다 특히 중합체 폴리락트산의 천연 오일과의 에스테르교환에 관한 것이다.
과거에 일부 유형의 중합체 백본은 특정 천연 오일 예컨대 피마자 오일 및 대두 오일과 에스테르교환되었다. 이들 중합체 백본은 폴리락트산 백본을 포함하지 않았다. 폴리락트산 백본은 글리콜 또는 카프로락톤과 에스테르교환되었다. 이들 경우 둘 다에서 에스테르교환 방법이 개선된 특성을 갖는 중합체를 유도하기를 기대하였다.
폴리락트산은 재생가능한 자원 예컨대 옥수수 전분; 타피오카 뿌리, 칩 또는 전분; 또는 사탕수수로부터 유래된 생분해가능한, 고체 열가소성 지방족 폴리에스테르이다. 이는 생분해가능하며 재생가능하기 때문에, 그의 용도를 확대하는데 관심이 있었다. 구조적으로, 이는 -[CH(CH3)-C(O)-O]-의 반복 단위를 갖는 폴리에스테르이며, 따라서 폴리산이 아니다. 이는 식품 포장, 요구르트 컵, 생의학 장치 및 다른 적용을 위한 실란트 필름의 제조에 사용되었다. 보다 많은 제품에 폴리락트산을 사용하는데 있어서의 하나의 제한은 중합체가 고체이지만, 인성이 결여되어, 그의 유용성이 제한된다는 사실이다. 전형적으로 폴리락트산은 10% 미만의 파단 신율을 갖는다. 추가로, 이는 많은 바람직한 용매에 낮은 용해도를 가지며, 용해 시 일부 적용에서 유용하기에는 너무 높은 점도를 갖는 경향이 있다. 그러므로 중합체의 약한 물리적 특성을 증가시키기 위한 방식이 조사된 바 있다. 예를 들어, 이는 그의 점도를 낮추고, 그의 가요성을 증가시키며, 그의 용해도를 변화시키기 위한 시도로 폴리카르보네이트와 블렌딩되거나 또는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜 및 폴리카프로락톤과의 에스테르교환에 적용되었다. 폴리락트산을 다른 화합물과 블렌딩하는데 있어서의 문제 중 하나는, 이에 의해 배합물에 추출성 구성요소가 첨가될 가능성이 도입되어, 특히 의학 또는 식품 포장 적용에서 바람직하지 않을 수 있다는 것이다. 추출성 구성요소의 수준은 안전성 및 규제 문제를 제기할 수 있다. 폴리락트산의 폴리카르보네이트와의 에스테르교환은 최종 생성물에서 목적하는 가요성을 발생시키지 않으며 제조 비용이 너무 높다. m-히드록시산, 예컨대 만델산은 특정의 특수 의학 적용에 사용된 바 있지만, 산업적 용도로는 비용이 너무 많이 든다. 카프로락톤과의 에스테르교환도 마찬가지이며; 이는 산업적 용도로는 비용이 너무 많이 들고 카프로락톤의 이용가능성이 낮다.
생분해가능하고, 용이하게 이용가능하고, 재생가능한 자원을 사용하며, 여기서 제조된 생성물은 실온에서 낮은 점도를 갖는 액체일 수 있는 것인 중합체성, 에스테르교환된 폴리락트산 생성물 및 그를 제조하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 다른 변형법에서 제조된 생성물은 실온에서 왁스상 고체일 수 있다. 제조된 생성물은 상대적으로 저렴하게 제조된다.
일반적 측면에서, 본 발명은 천연 오일 예컨대 대두 오일 또는 피마자 오일과 에스테르교환되어 있는 폴리락트산 및 그를 제조하는 방법을 제공한다.
한 실시양태에서 본 발명은 하기를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 생성되는 에스테르교환된 폴리락트산 생성물이다: a) 폴리락트산; b) 적어도 1종의 천연 오일; c) 디올; 및 d) 임의로, 에스테르교환 촉매.
한 실시양태에서 본 발명은 하기를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 생성되는 에스테르교환된 폴리락트산 생성물이다: a) 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 85 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 폴리락트산; b) 상기 반응 혼합물의 상기 총 중량을 기준으로 하여 13 내지 30 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 적어도 1종의 천연 오일; c) 상기 반응 혼합물의 상기 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 36 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 디올; 및 d) 임의로, 에스테르교환 촉매.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리락트산을 에스테르교환시키는 방법이다: a) 적어도 디올, 폴리락트산 및 임의로, 에스테르교환 촉매를 함께 조합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 반응 혼합물 구성요소의 분해 온도보다 낮지만, 용융된 반응 혼합물을 형성하기에 충분한 온도로 가열하는 단계; b) 용융된 반응 혼합물에 적어도 1종의 천연 오일을 첨가하고, 실질적으로 균질할 때까지 혼합하는 단계; c) 실질적으로 균질한 혼합물의 온도를 에스테르교환이 진행되기에 충분히 높은 온도로 증가시키고, 실질적으로 균질한 혼합물을 에스테르교환이 목적하는 정도로 완결될 때까지 이 온도에서 또는 이보다 높은 온도에서 유지하는 단계; 및 d) 반응 혼합물을 취급하기에 편리한 온도로 냉각시키고, 에스테르교환된 폴리락트산 생성물을 수집하는 단계.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리락트산을 에스테르교환시키는 방법이다: a) 디올, 폴리락트산 및 에스테르교환 촉매를 함께 조합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 적어도 150℃, 예를 들어 150 내지 180℃의 온도로 가열하여 용융된 반응 혼합물을 형성하는 단계; b) 용융된 반응 혼합물에 적어도 1종의 천연 오일을 첨가하고, 온도를 적어도 170℃, 예를 들어 170 내지 195℃로 증가시키고, 온도를 적합한 반응 시간, 예를 들어 3시간 동안 유지하는 단계; c) 온도를 적어도 190℃, 예를 들어 190 내지 215℃로 증가시키고, 온도를 적합한 반응 시간, 예를 들어 4시간 동안 유지하는 단계; d) 온도를 적어도 210℃, 예를 들어 210 내지 245℃로 증가시키고, 온도를 적합한 반응 시간, 예를 들어 적어도 7시간 동안 유지하는 단계; 및 e) 반응 혼합물을 취급하기에 편리한 온도로 냉각시키고, 에스테르교환된 폴리락트산 생성물을 수집하는 단계.
개시된 화합물은 임의의 및 모든 이성질체 및 입체이성질체를 포함한다. 일반적으로, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 개시된 물질 및 방법은 본원에 개시된 임의의 적절한 구성요소, 모이어티 또는 단계를 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 본질적으로 이들로 이루어지도록 대안적으로 표현될 수 있다. 개시된 물질 및 방법은 선행 기술 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 개시내용의 기능 및/또는 목적의 달성에 필수적이지 않은 임의의 구성요소, 물질, 성분, 아주반트, 모이어티, 종 및 단계가 없거나 또는 실질적으로 없도록 추가적으로 또는 대안적으로 표현될 수 있다.
본원에서 단어 "약"이 사용되는 경우에, 상기 단어가 수식하는 양 또는 조건은 본 개시내용의 기능 및/또는 목적이 실현되는 한은 언급된 양을 어느 정도 벗어나 달라질 수 있는 것으로 의도된다. 통상의 기술자라면 어떠한 분야의 범위를 완전히 조사할 시간이 좀처럼 없다는 것을 이해하며, 개시된 결과가 하나 이상의 개시된 한계를 적어도 어느 정도 벗어나 확대될 수 있을 것이라 예상한다. 차후에, 본 개시내용의 이익을 취하여 본원에 개시된 개념 및 실시양태를 이해한, 통상의 기술자라면 창의적인 노력 없이도 개시된 한계를 벗어나 조사할 수 있고, 실시양태가 예상외의 어떠한 특징도 없는 것으로 밝혀지면, 이들 실시양태는 본원에 사용된 용어 약의 의미 내에 포함되는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 특색 및 이점은 바람직한 실시양태의 상세한 설명으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 더욱 명백해질 것이다.
없음.
다양한 반응성 구성요소에 대한 에스테르교환 방법이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 전체 에스테르교환 반응에서 알콜은 촉매의 존재 하에 에스테르와 반응되고, 에스테르 상의 1개의 R 기는 알콜 상의 R 기와 교환된다: R'-OH + R"-O-C(O)-R → R"-OH + R'-O-C(O)-R. 에스테르교환 반응은 천연 오일을 사용하여 폴리락트산에 적용되지 않았다. 본 발명의 방법에 따라 적용되는 통상적인 폴리락트산 중합체는 에스테르교환된 폴리락트산 중합체를 생성한다. 에스테르교환된 폴리락트산 중합체는 폴리락트산과 비교하여 바람직한 개선된 특성 예컨대: 실온에서의 액체 또는 왁스상 고체 상태 및 다양한 용매에서의 개선된 용해도를 갖는다.
본 개시내용에 따라 제조되는 에스테르교환된 폴리락트산 생성물은 매우 다양한 적용에서 용도를 발견할 것이다. 이는 우레탄을 포함한 다른 중합체와 조합되어 접착제, 코팅, 절연 배합물, 필름에 사용되고, 폴리올레핀 필름을 위한 습윤제로서 사용되고, 주스 파우치와 같은 식제품용 가용성 포장을 포함한 광범위한 적용을 위한 라미네이트로서 사용될 수 있다. 에스테르교환된 폴리락트산 생성물은 또한 핫 멜트 접착제; 식품 포장 접착제 및 코팅; 및 의료 장치 분야에서 용도를 발견한다.
하기 정의가 본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용된다. 천연 오일은 자연에서 유래된 것을 의미하며, 예로서: 대두 오일, 피마자 오일, 카놀라 오일, 해바라기 오일, 홍화 오일, 옥수수 오일, 땅콩 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 코코넛 오일, 팜 오일, 톨 오일, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 디올은 2개의 반응성 히드록실 기를 포함하는 임의의 구조이다. 하기 약어가 사용된다: mg는 밀리그램을 의미하고, g는 그램을 의미하고; mol은 몰을 의미하고; mmol은 밀리몰을 의미하고; ml은 밀리리터를 의미하고, L은 리터를 의미한다. 용어 "OH가"는 중합체의 히드록실가를 의미하며, 유리 히드록실 기를 함유하는 시험되는 중합체 1 그램의 아세틸화에 사용된 아세트산을 중화시키는데 요구되는 수산화칼륨의 밀리그램 수로 정의된다.
하기는 본 발명에 따른 에스테르교환 방법의 일반적 설명이다. 적어도 디올, 폴리락트산 및 임의로 에스테르교환 촉매를 조합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이 반응 혼합물을 반응 혼합물 구성요소의 분해 온도보다 낮은 온도로 가열하여 용융된 반응 혼합물을 형성한다. 적어도 1종의 천연 오일을 용융된 반응 혼합물에 첨가하고, 실질적으로 균질할 때까지 승온에서 혼합한다. 실질적으로 균질한 혼합물의 온도를 에스테르교환이 진행되기에 충분히 높은 온도로 증가시킨다. 실질적으로 균질한 반응 혼합물을 에스테르교환이 목적하는 정도로 완결될 때까지 이 온도에서 또는 이보다 높은 온도에서 유지한다. 에스테르교환이 목적하는 정도로 완결되면, 반응 혼합물을 취급하기에 편리한 온도로 냉각시키고, 에스테르교환된 폴리락트산 반응 생성물을 수집한다. 일반적으로, 에스테르교환 방법은 반응 혼합물이 투명하고 균질한, 단일 층상의 생성물을 형성할 때까지 수행된다. 초기에, 용융된 반응 혼합물 및 천연 오일의 조합은 이중 층상의 혼합물을 형성한다.
에스테르교환 방법은 열적 제어, 교반 및 응축기를 갖는 반응기에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 반응 동안 산소를 배제시키고 반응 동안 생성된 물의 제거를 보조하기 위해 비-반응성 기체 예컨대 질소의 블랭킷 하에 실행된다. 응축기 및 교반 공정은 반응 동안 디올의 원치 않는 손실을 방지하도록 작용한다. 에스테르교환 방법에서 사용되는 디올의 양은 에스테르교환된 생성물의 목적하는 당량을 기준으로 하여 선택된다. 방법은 촉매의 존재 하에 디올 및 천연 오일과의 반응에 의해 폴리락트산 중합체를 에스테르교환된 폴리락트산 생성물로 전환시킨다.
한 실시양태에서 및 제1 단계로서 반응 용기에 목적하는 양의 디올, 이어서 원하는 경우에 임의적인 촉매 및 마지막으로 폴리락트산 스톡을 충전한다. 전체 반응 절차는 바람직하게는 불활성 기체의 블랭킷 하에 실행된다. 에스테르교환 촉매는 인산 및 그의 에스테르, 술폰산 예컨대 p-톨루엔술폰산; 및 황산을 포함한 다양한 촉매로부터 선택될 수 있다. 추가로, 염기 촉매된 반응이 촉매로서 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 소듐 메톡시드 (CH3ONa); 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 KOH 또는 NaOH; 또는 디부틸주석 디라우레이트; 또는 주석 옥토에이트를 사용하여 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서 에스테르교환 촉매는 사용되지 않는다. 바람직한 에스테르교환 촉매는 티타늄 알콕시드, 예를 들어 티타늄 (IV) 부톡시드이다. 폴리락트산 스톡의 수 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리락트산을 포함한다. 이어서, 반응 혼합물을 적어도 150℃, 예를 들어 150 내지 180℃의 온도로 교반하면서 가열하여 폴리락트산을 용융시킨다. 온도는 반응 구성요소의 열적 분해 없이 용융된 반응 혼합물을 형성하기에 충분한 높기만 하면 충분할 것이다. 혼합물이 완전히 용융되면, 천연 오일을 반응 혼합물에 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물 온도를 적어도 170℃, 예를 들어 170 내지 195℃로 적합한 시간 기간, 예를 들어 3시간 동안 교반하면서 증가시킨다. 3시간 후에 온도를 적어도 190℃, 예를 들어 190 내지 215℃로 증가시키고, 추가의 시간 기간, 예를 들어 4시간 동안 그 온도에서 유지한다. 마지막으로, 온도를 적어도 210℃, 예를 들어 210 내지 245℃로 증가시키고, 투명하고 균질한 단일 층이 수득될 때까지 소정의 시간 기간, 예를 들어 적어도 7시간 동안 그 온도에서 유지한다. 반응 혼합물은 초기에 2개 층상의 혼합물로서 시작되며, 에스테르교환 반응이 진행됨에 따라 투명한 단일 층이 된다. 이어서, 반응 생성물을 편리한 취급 온도로 냉각시키고, 반응 용기로부터 제거한다. 반응 조건은 천연 오일이 구성성분인 지방산 및 글리세롤로 파괴되어, 이들이 이어서 디올과 함께 폴리락트산 중합체 내로 에스테르교환되도록 한다. 천연 오일로부터 유래된 지방산은 생성된 폴리락트산 생성물에 부착되어 있는 펜던트 쇄로서 발견된다. 디올 및 유리된 글리세롤은 폴리락트산 생성물의 종결 말단에서 발견되거나 또는 이들은 폴리락트산 쇄를 함께 연결한다.
본 발명의 반응을 위한 유용한 디올은 디에틸렌 글리콜, 400 내지 2000 달톤의 크기 범위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 400 내지 2000 달톤의 크기 범위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥산 디올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부탄 디올 및 폴리테트라히드로푸란을 포함한다. 글리세롤이 2개의 폴리락트산 쇄를 연결하는 경우에 여분의 히드록실 기가 또한 에스테르교환 반응 부위가 될 수 있다. 적절한 양의 디올의 사용으로 폴리락트산 중합체에 혼입된 글리세롤 및 지방산을 갖는, OH 종결된 분포의 폴리에스테르를 생성할 것이다. 펜던트 지방산은 생성된 폴리락트산 중합체의 점도를 낮추고, 한편 폴리락트산 백본은 강성을 제공한다.
본 개시내용에 따라 제조되는 에스테르교환된 폴리락트산 생성물은 모 폴리락트산에서는 이용가능하지 않은 놀랍고도 유리한 특성을 갖는다. 예를 들어, 고분자량 폴리락트산 예컨대 대략 160,000의 수 평균 분자량을 갖는 것은 용매 에틸 아세테이트에 불용성인 고체이다. 그러나, 본 개시내용에 따라 그로부터 제조되는 에스테르교환된 폴리락트산 생성물은 에틸 아세테이트에 고도로 가용성인 액체일 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 에스테르교환된 폴리락트산 생성물의 재생가능한 함량은 적어도 70%의 범위이다.
바람직하게는 개시된 에스테르교환된 폴리락트산 생성물은 10 내지 600 mg KOH/그램, 보다 바람직하게는 40 내지 600 mg KOH/그램의 히드록실가를 갖는다. 바람직하게는 최종 생성물에서의 폴리락트산의 중량 백분율은 총 생성물 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위이다. 바람직하게는 최종 생성물에 글리세롤 및 지방산으로서 혼입된 천연 오일의 중량 백분율은 총 생성물 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 13 내지 30 중량%의 범위이다. 바람직하게는 최종 생성물에 혼입된 디올의 양은 총 생성물 중량을 기준으로 하여 2 내지 36 중량%의 범위이다.
시험 방법
각 샘플의 히드록실가는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 표준 절차를 사용하여 KOH를 이용한 적정에 의해 측정하였다. 결과는 물질의 g당 KOH의 mg으로 제시된다. 히드록실가는 통상적으로 화학 물질 1 그램의 히드록실 함량에 대해 당량인 수산화칼륨 (KOH)의 밀리그램 질량 단위로 표현되는, 화학 물질에서의 유리 히드록실 기 함량의 척도이다. 히드록실가를 결정하는데 사용되는 분석 방법은 전통적으로 피리딘 용매 중에서의 물질의 유리 히드록실 기의 아세트산 무수물에 의한 아세틸화를 수반한다. 반응의 완결 후에, 물을 첨가하고, 잔류하는 미반응 아세트산 무수물을 아세트산으로 전환시키고, 수산화칼륨을 이용한 적정에 의해 측정한다.
생성물의 점도는 브룩필드 DV-1 +, 스핀들 27을 사용하여, 제조업체의 지침에 따라 측정하였다.
수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)은 용매로서의 디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 다분산 지수 (PDI)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 비 (Mw/Mn)로서 계산된다.
샘플의 열적 안정성은 대조군으로서 기능하는 폴리락트산, 대두 오일 및 피마자 오일을 이용하여 열중량측정 분석 (TGA)을 사용하여 결정하였다. TGA를 사용하여 본 발명자들은 안정성 결정을 위한 각 샘플에서의 5 중량% 손실의 온도를 측정할 수 있었다.
시차 주사 열량측정 (DSC)을 사용하여 각 샘플의 용융 온도 (Tm) 및 유리 전이 온도 (Tg)를 결정하였다. DSC는 -90℃부터 상승시키면서 실행하였다.
실시예
대두-PLA-400이라 지정된 제1 실시예에서, 교반기, 온도계, 가열 맨틀, 환류 응축기 및 질소 플러시 유입구가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 하기와 같이 충전하였다: 디에틸렌 글리콜 60 g (565.40 mmol) 및 이어서 80,000 g/mol 폴리락트산 스톡 110 g (.375 mmol)을 첨가하였다. 촉매로서, 티타늄 (IV) 부톡시드를 초기에 0.1 g/ml의 수준으로 이소프로판올에 용해시킨 다음, 이 용액 0.4 ml를 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 150℃ 내지 165℃로 교반하면서 가열하여 폴리락트산을 용융시켰다. 전체 반응을 질소 블랭킷 하에 실행하였다. 용액이 완전히 용융되면, 천연 오일로서 대두 오일 30 g을 반응 혼합물에 첨가하고, 온도를 170 내지 180℃로 증가시키고, 이 온도에서 3시간 동안 교반하면서 유지하였다. 3시간 후에 온도를 190 내지 200℃로 증가시키고, 이 온도에서 추가로 4시간 동안 교반하면서 유지하였다. 4시간 후에 온도를 210 내지 220℃로 증가시키고, 반응 생성물이 시각적으로 투명하고 균질한 단일 층이 될 때까지 적어도 7시간 동안 또는 그보다 길게 교반하면서 이 온도에서 유지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 생성물을 편리한 취급 온도로 냉각되도록 한 다음, 에스테르교환된 폴리락트산 생성물을 제거하였다.
대두-PLA-150이라 지정된 제2 실시예에서, 교반기, 온도계, 가열 맨틀, 환류 응축기 및 질소 플러시 유입구가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 하기와 같이 충전하였다: 디에틸렌 글리콜 26 g (245.00 mmol) 및 이어서 80,000 g/mol 폴리락트산 스톡 110 g (1.375 mmol)을 첨가하였다. 촉매로서, 티타늄 (IV) 부톡시드를 초기에 0.1 g/ml의 수준으로 이소프로판올에 용해시킨 다음, 이 용액 0.4 ml를 플라스크에 충전하였다. 전체 반응을 질소 블랭킷 하에 수행하였다. 반응 혼합물을 150℃ 내지 165℃로 교반하면서 가열하여 폴리락트산을 용융시켰다. 용액이 완전히 용융되면, 대두 오일 30 g을 반응 혼합물에 첨가하고, 온도를 170 내지 180℃로 증가시키고, 이 온도에서 3시간 동안 교반하면서 유지하였다. 3시간 후에 온도를 190 내지 200℃로 증가시키고, 이 온도에서 추가로 4시간 동안 교반하면서 유지하였다. 4시간 후에 온도를 210 내지 220℃로 증가시키고, 반응 생성물이 시각적으로 투명하고 균질한 단일 층이 될 때까지 적어도 7시간 동안 또는 그보다 길게 교반하면서 이 온도에서 유지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 생성물을 편리한 취급 온도로 냉각되도록 한 다음, 에스테르교환된 폴리락트산 생성물을 제거하였다.
대두-PLA-50이라 지정된 제3 실시예에서, 교반기, 온도계, 가열 맨틀, 환류 응축기 및 질소 플러시 유입구가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 하기와 같이 충전하였다: 디에틸렌 글리콜 10 g (94.23 mmol) 및 이어서 80,000 g/mol 폴리락트산 스톡 110 g (1.375 mmol)을 첨가하였다. 촉매로서, 티타늄 (IV) 부톡시드를 초기에 0.1 g/ml의 수준으로 이소프로판올에 용해시킨 다음, 이 용액 0.4 ml를 플라스크에 충전하였다. 전체 반응을 질소 블랭킷 하에 수행하였다. 반응 혼합물을 150℃ 내지 165℃로 교반하면서 가열하여 폴리락트산을 용융시켰다. 용액이 완전히 용융되면, 대두 오일 30 g을 혼합물에 첨가하고, 온도를 170 내지 180℃로 증가시키고, 이 온도에서 3시간 동안 교반하면서 유지하였다. 3시간 후에 온도를 190 내지 200℃로 증가시키고, 이 온도에서 추가로 4시간 동안 유지하였다. 4시간 후에 온도를 210 내지 220℃로 증가시키고, 반응 생성물이 시각적으로 투명하고 균질한 단일 층이 될 때까지 적어도 7시간 동안 또는 그보다 길게 이 온도에서 유지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 생성물을 편리한 취급 온도로 냉각되도록 한 다음, 에스테르교환된 폴리락트산 생성물을 제거하였다.
피마자-PLA-400이라 지정된 제4 실시예에서, 교반기, 온도계, 가열 맨틀, 환류 응축기 및 질소 플러시 유입구가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 하기와 같이 충전하였다: 디에틸렌 글리콜 60 g (565.40 mmol) 및 이어서 80,000 g/mol 폴리락트산 스톡 110 G (1.375 mmol)을 첨가하였다. 촉매로서, 티타늄 (IV) 부톡시드를 초기에 0.1 g/ml의 수준으로 이소프로판올에 용해시킨 다음, 이 용액 0.4 ml를 플라스크에 충전하였다. 전체 반응을 질소 블랭킷 하에 수행하였다. 반응 혼합물을 150℃ 내지 165℃로 교반하면서 가열하여 폴리락트산을 용융시켰다. 용액이 완전히 용융되면, 천연 오일로서 피마자 오일 31 g을 혼합물에 첨가하고, 온도를 170 내지 180℃로 증가시키고, 이 온도에서 3시간 동안 교반하면서 유지하였다. 3시간 후에 온도를 190 내지 200℃로 증가시키고, 이 온도에서 추가로 4시간 동안 유지하였다. 4시간 후에 온도를 210 내지 220℃로 증가시키고, 반응 생성물이 시각적으로 투명하고 균질한 단일 층이 될 때까지 적어도 7시간 동안 또는 그보다 길게 이 온도에서 유지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 생성물을 편리한 취급 온도로 냉각되도록 한 다음, 에스테르교환된 폴리락트산 생성물을 제거하였다.
피마자-PLA-150 및 피마자-PLA-50이라 지정된 2개의 추가 실시예를 동일한 폴리락트산 스톡 및 방법을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 수행하였다. 하기 표 1에 상기 실시예 각각에서 사용된 반응 구성요소가 열거되어 있다. 오일 명칭 접두어는 에스테르교환에 사용된 천연 오일이 대두 오일인지 또는 피마자 오일인지를 나타냈다. 샘플 명칭의 수치 접미어 (-50, -150 및 -400)는 원래 지방 폴리올의 OH가를 나타냈다. OH가가 클수록, 지방 폴리올의 분자량은 보다 작다. 약어 PLA는 폴리락트산을 의미한다.
Figure 112018075535323-pct00001
이어서, 각각의 제조된 실시예를 본원에 기재된 방법을 사용하여 다양한 파라미터에 대해 시험하였다. 제1 분석에서 각 샘플의 히드록실가를 본원에 기재된 바와 같이 결정하였고, 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
Figure 112018075535323-pct00002
각 샘플의 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 본원에 기재된 바와 같이 결정하였고, 그 값을 사용하여 각 샘플의 다분산 지수 (PDI) (Mw / Mn)를 계산하였으며, 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다. 결과는 히드록실가가 증가함에 따라, 에스테르교환된 폴리락트산 생성물의 크기가 감소하며, 샘플의 다분산도도 마찬가지라는 것을 입증한다.
Figure 112018075535323-pct00003
열중량측정 분석을 사용하여 샘플의 열적 안정성을 결정하였다. 각 샘플의 5 중량% 손실이 있는 온도가 하기 표 4에 제시되어 있다. 일반적으로, 모든 샘플은 200℃ 이하에서 열적으로 안정하였고, 보다 고분자량이 보다 높은 열적 안정성을 제시하였다.
Figure 112018075535323-pct00004
시차 주사 열량측정 (DSC)을 사용하여 유리 전이 온도 (Tg)의 결정을 포함하여, 샘플의 열적 전이를 분석하였다. 값을 폴리락트산 자체의 값과 비교하였다. 결과는 하기 표 5에 제시되어 있다. 결과는 천연 오일과의 에스테르교환이 에스테르교환된 폴리락트산 생성물의 Tg를 유의하게 감소시켰다는 것을 입증한다. 샘플의 Tg는 또한 샘플의 분자량이 감소함에 따라 감소하였다. 실험 샘플은 -90℃ 내지 25℃의 범위에서 관찰가능한 용융 온도를 제시하지 않았고, 이들은 모두 상기 온도 범위에서 액체였다.
Figure 112018075535323-pct00005
1 이들 물질은 실온에서 액체임.
각 샘플의 점도를 본원에 기재된 바와 같이 측정하였고, 결과는 하기 표 6에 제시되어 있다.
Figure 112018075535323-pct00006
상기 발명은 관련된 법적 기준에 따라 기재되었으며, 따라서 그 기재내용은 본질적으로 제한하는 것이 아니라 예시하는 것이다. 개시된 실시양태에 대한 변경 및 변형이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 수 있으며 본 발명의 범주 내에 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명에 제공된 법적 보호 범주는 단지 하기 청구범위를 연구함으로써 결정될 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 생성되는 하나 이상의 말단 OH 기를 갖는 액체의 에스테르교환된 폴리락트산 생성물:
    a) 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 85 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 폴리락트산;
    b) 상기 반응 혼합물의 상기 총 중량을 기준으로 하여 13 내지 30 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 적어도 1종의 천연 오일; 및
    c) 상기 반응 혼합물의 상기 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 36 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 디올.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르교환된 폴리락트산 생성물의 그램당 10 내지 600 밀리그램 KOH의 히드록실가를 갖는 상기 액체의 에스테르교환된 폴리락트산 생성물.
  3. 제1항에 있어서, 에스테르교환된 폴리락트산 생성물의 그램당 40 내지 600 밀리그램 KOH의 히드록실가를 갖는 상기 액체의 에스테르교환된 폴리락트산 생성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디올이 디에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥산 디올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부탄 디올, 폴리테트라히드로푸란, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 액체의 에스테르교환된 폴리락트산 생성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리락트산이 상기 반응 혼합물의 상기 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 80 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 액체의 에스테르교환된 폴리락트산 생성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 천연 오일이 대두 오일, 피마자 오일, 카놀라 오일, 해바라기 오일, 홍화 오일, 옥수수 오일, 땅콩 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 코코넛 오일, 팜 오일, 톨 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 액체의 에스테르교환된 폴리락트산 생성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리락트산이 2,000 내지 200,000의 수 평균 분자량을 갖는 것인 액체의 에스테르교환된 폴리락트산 생성물.
  8. 제1항에 언급된 바와 같은 액체의 에스테르교환된 폴리락트산 생성물을 포함하는 조성물.
  9. 하기 단계를 포함하는, 폴리락트산을 에스테르교환시키는 방법:
    a) 디올 및 폴리락트산을 함께 조합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 제1 온도로 가열하여 용융된 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 용융된 반응 혼합물에 적어도 1종의 천연 오일을 첨가하고, 제1 온도보다 더 높은 제2 온도로 가열하고, 제2 온도를 유지하는 단계;
    c) 제2 온도보다 더 높은 제3 온도로 가열하고, 제3 온도를 유지하는 단계;
    d) 제3 온도보다 더 높은 제4 온도로 가열하고, 제4 온도를 폴리락트산이 에스테르교환될 시간 동안 유지하는 단계; 및
    e) 반응 혼합물을 냉각시키고, 에스테르교환된 폴리락트산 반응 생성물을 수집하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 단계 a)에서의 폴리락트산의 양이 단계 a) 및 b)의 조합의 총 중량의 50 내지 85 중량 퍼센트를 차지하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 단계 a)에서의 폴리락트산의 양이 단계 a) 및 b)의 조합의 총 중량의 50 내지 80 중량 퍼센트를 차지하는 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 단계 b)에서의 천연 오일의 양이 단계 a) 및 b)의 조합의 총 중량의 13 내지 30 중량 퍼센트를 차지하는 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 단계 a)에서의 폴리락트산이 2,000 내지 200,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리락트산을 포함하는 것인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 단계 a)에서의 디올이 단계 a) 및 b)의 조합의 총 중량의 2 내지 36 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 단계 b)에서의 적어도 1종의 천연 오일이 대두 오일, 피마자 오일, 카놀라 오일, 해바라기 오일, 홍화 오일, 옥수수 오일, 땅콩 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 코코넛 오일, 팜 오일, 톨 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제9항에 있어서, 에스테르교환된 폴리락트산 반응 생성물이 에스테르교환된 폴리락트산 반응 생성물의 그램당 10 내지 600 밀리그램 KOH의 히드록실가를 갖는 것인 방법.
  17. 제9항에 있어서, 단계 a)에서의 디올이 디에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥산 디올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부탄 디올, 폴리테트라히드로푸란, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 적어도 두 개의 말단 OH 기를 갖는 액체의 에스테르교환된 폴리락트산 생성물.
  19. 하기 단계를 포함하는, 폴리락트산을 에스테르교환시키는 방법:
    a) 디올, 폴리락트산 및 에스테르교환 촉매를 함께 조합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 제1 온도로 가열하여 용융된 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 용융된 반응 혼합물에 적어도 1종의 천연 오일을 첨가하고, 제1 온도보다 더 높은 제2 온도로 가열하고, 제2 온도를 유지하는 단계;
    c) 제2 온도보다 더 높은 제3 온도로 가열하고, 제3 온도를 유지하는 단계;
    d) 제3 온도보다 더 높은 제4 온도로 가열하고, 제4 온도를 폴리락트산이 에스테르교환될 시간 동안 유지하는 단계; 및
    e) 반응 혼합물을 냉각시키고, 에스테르교환된 폴리락트산 반응 생성물을 수집하는 단계.
  20. 제19항에 있어서, 단계 a)에서의 에스테르교환 촉매가 티타늄 알콕시드인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 에스테르교환 촉매가 티타늄 (IV) 부톡시드인 방법.
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