JP2004352911A - 芳香族ポリエステル共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い生分解性が要求される成型品の材料に好適で、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリエステル共重合体を提供すること。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分、特定の分岐グラフト構造をもつ脂肪族ジオール成分及び特定のヒドロキシカルボン酸成分を共重合する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリエステル共重合体に関し、更に詳しくは生分解性が要求される成型品等の材料に好適で、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリエステル共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プラスチックは土壌中に廃棄した場合に腐らない、燃焼した場合の発熱量が大きい、などの環境問題を抱えており、その解決方法のうちのひとつとして、生分解性を有するプラスチックの開発が近年進められている。これら生分解性を有するプラスチックのなかでも、全合成ポリマーとしては脂肪族系ポリエステルが高い生分解性を示すことが従来から知られているが、この脂肪族系ポリエステルは機械強度や耐熱性が低いことが問題であった。
【０００３】
例えば、上記脂肪族系ポリエステルを農業用生分解性マルチフィルムとして用いた場合、農地へ展張したときに裂けが生じやすいことが指摘されているし、また工業用繊維として用いる時にも適度な生分解性と同時に十分な熱安定性・機械強度が要求されるため、生分解性と機械強度・耐熱性との両者を兼備する材料の開発が強く望まれていた。
【０００４】
この問題を解決するために、脂肪族ポリエステルに芳香族ジカルボン酸成分を導入する方法も有効ではあるが、十分な耐熱性を得ようとすると生分解性が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００５】
ところで、ポリエステルの加水分解性が生分解機構の比較的初期の過程に関与しており、その分解速度に与える影響は大きいことから、ポリマー分子内に親水性部位を導入する等の方法によりポリマーの親水性を増加させて加水分解性を高めることが、生分解性の改善に有効である。
【０００６】
なお、芳香族ポリエステルの物性に著しい影響を与えずに親水性を付与する手段としてポリオキシエチレン構造を側鎖に導入する方法も提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これらの方法は、親水性の付与という観点からは十分なものであるが、本願が目的とする、生分解性と機械強度・耐熱性との両者を兼備する材料としてはいずれも十分なものが得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−２３４４２０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平３−２８２２３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、高い生分解性が要求される成型品の材料に好適で、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリエステル共重合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を行った結果、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分、特定の分岐グラフト構造をもつ脂肪族ジオール成分及び特定のヒドロキシカルボン酸成分を共重合させることによって、生分解性と同時に適度な熱安定性とを併せもつことを見出し、更に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位、下記一般式（２）で表されるジオール単位、下記一般式（３）で表されるジオール単位及び下記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸単位を、主たる繰り返し単位として含み、且つ下記（Ｗ）〜（Ｚ）の各要件を同時に満足する、芳香族ポリエステル共重合体により達成することができる。
【００１２】
【化１７】

【００１３】
【化１８】

【００１４】
【化１９】

【００１５】
【化２０】

【００１６】
要件（Ｗ）：上記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と上記一般式（２）で表されるジオール単位とを組み合わせてなる、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）が、芳香族ポリエステル共重合体の全重量を基準として１０〜９０重量％の範囲で含まれること。
要件（Ｘ）：上記一般式（３）で表されるジオール単位が、芳香族ポリエステル共重合体の全重量を基準として１〜４０重量％の範囲で含まれること。
要件（Ｙ）：上記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸単位からなる、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）が、芳香族ポリエステル共重合体の全重量を基準として１０〜９０重量％の範囲で含まれること。
要件（Ｚ）：固有粘度が０．４〜５．０の範囲にあること。
【００１７】
【化２１】

【００１８】
【化２２】

【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、前記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位、前記一般式（２）で表されるジオール単位、前記一般式（３）で表されるジオール単位、前記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸単位を、主たる繰り返し単位として含む。
【００２０】
ここで、「主たる繰り返し単位として含む」とは、芳香族ポリエステル共重合体を構成する全繰り返し単位を基準として、上記４種類の繰り返し単位が合計で８０％以上を占めることをいい、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％である。
【００２１】
次に、前記一般式（１）〜（４）までの各単位について説明する。
前記一般式（１）中のＡｒ^１は置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリーレン基であり、このアリーレン基として具体的にはフェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジメトキシフェニレン基、ジエトキシフェニレン基、ナフチレン基等を例として挙げることができるが、得られる芳香族ポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つこと、原料が安価に入手できること、からフェニレン基であることが好ましい。
【００２２】
前記一般式（２）中のＲ^１は、炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、この二価脂肪族炭化水素基として具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基等を例として挙げることができるが、得られる芳香族ポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つこと、原料が安価に入手できること、からエタン−１，２−ジイル基であることが好ましい。
【００２３】
前記一般式（３）中のＲ^２は炭素数１〜１０の３価脂肪族炭化水素基であり、この３価脂肪族炭化水素基として具体的にはメタン−トリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，１，４−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基等を例として挙げることができるが、得られる芳香族ポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つことから、エタン−１，１，２−トリイル基であることが好ましい。
【００２４】
また、前記一般式（３）中Ｒ^３は炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、この２価脂肪族炭化水素基として具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基等を例として挙げることができるが、得られる芳香族ポリエステル共重合体が良好な生分解性を持つこと、原料が安価に入手できること、からエタン−１，２−ジイル基であることが好ましい。
【００２５】
更に、前記一般式（３）中Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基を例として挙げることができるが、メチル基であることがコスト面から好ましい。
【００２６】
また、前記一般式（３）中ｈは平均値として１〜１００である必要がある。ここで、ｈが平均値として１００を超えるとポリマー主鎖との相溶性が低下して、目的とする耐熱安定性が得られない。得られる芳香族ポリエステル共重合体の耐熱性が更に高まることから好ましくは５〜７０であり、更に好ましくは５〜５０であり、特に好ましくは９〜４５である。
【００２７】
ここでｈは、ｈの平均値が１〜１００の範囲であれば良く、ｈが１００を超える成分を一部含んでいても差し支えない。また前記平均値として定義されるｈは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されるオリゴマーの数平均分子量から容易に求めることができ、その値は小数点を含む実数で通常表される。
【００２８】
また、前記一般式中（４）において、Ｒ^５は炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基等を挙げることができるが、得られる芳香族ポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つこと、原料が安価に入手できること、からヘキサン−１，６−ジイル基又はペンタン−１，５−ジイル基であることが好ましい。
【００２９】
本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、更に前記（Ｗ）〜（Ｚ）の各要件を同時に満足する必要があるので、以下各要件について説明する。
【００３０】
要件（Ｗ）は、前記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と前記一般式（２）で表されるジオール単位とを組み合わせてなる、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）が、芳香族ポリエステル共重合体の全重量を基準として１０〜９０重量％の範囲で含まれることである。
【００３１】
該繰り返し単位（Ｉ）が１０重量％に満たない場合は、必要とする耐熱性が得られず、一方、９０重量％を越える場合には必要とする生分解性が得られない。
【００３２】
また、該範囲が４０〜９０重量％、特に５０〜９０重量％のときには、得られる芳香族ポリエステル共重合体は特に良好な耐熱性を有するので好ましい。
【００３３】
次に、要件（Ｘ）は、前記一般式（３）で表されるジオール単位が、芳香族ポリエステル共重合体の全重量を基準として１〜４０重量％の範囲で含まれることである。
【００３４】
該ジオール単位（ＩＩ）が１重量％に満たない場合には、必要とする生分解性を達成することができず、一方、４０重量％を越えると、必要とする耐熱性を得ることができない。
【００３５】
また、該範囲は５〜４０重量％、特に、１０〜３０重量％のときには、得られる芳香族ポリエステル共重合体が良好な生分解性を有するので好ましい。
【００３６】
更に、要件（Ｙ）は、前記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸単位からなる、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）が、芳香族ポリエステル共重合体の全重量を基準として１０〜９０重量％の範囲で含まれることである。
【００３７】
該範囲が１０重量％未満であると、必要とする生分解性を得ることができず、一方、９０重量％を越えると、必要とする耐熱性を得ることができない。
また、該範囲は２０〜９０重量％、特に、３０〜９０重量％のときには、得られる芳香族ポリエステル共重合体が良好な生分解性を有するので好ましい。
【００３８】
最後に、要件（Ｚ）は、固有粘度が０．４〜５．０の範囲にあることである。該固有粘度が０．５未満であると、必要とする耐熱性を得ることができず、一方、５．０を越えると必要とする生分解性を得ることができない。
【００３９】
本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、前記繰り返し単位（Ｉ）の平均連鎖長ｉが、２〜１５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３〜１０の範囲、特に好ましくは３〜６の範囲である。該平均連鎖長ｉが上述の範囲にあるときには、得られる芳香族ポリエステル共重合体の耐熱性と生分解性とを、さらに高水準で兼備することができる。
【００４０】
また、本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、前記繰り返し単位（ＩＩ）の平均連鎖長ｍが２〜１５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３〜１０の範囲である。該平均連鎖長ｍが上述の範囲にあるときには、得られる芳香族ポリエステル共重合体の耐熱性を更に高いものとすることができる。
【００４１】
本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、前記一般式（１）で表される、ジカルボン酸単位、前記一般式（２）で表されるジオール単位、前記一般式（３）で表されるジオール単位が及び前記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸単位が、それぞれ前記式（５）で表されるジカルボン酸単位、前記式（６）で表されるジオール単位、前記式（７）で表されるジオール単位及び前記式（８）で表されるヒドロキシカルボン酸単位であることが好ましい。これらの単位から主としてなるとき、得られる芳香族ポリエステル共重合体は、耐熱性と生分解性とを高い水準で兼備することができる。
【００４２】
また、本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、ブロック型の共重合体であることが好ましく、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）と、前記繰り返し単位（ＩＶ）とがブロック型に共重合していることが好ましい。ここで、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）の平均連鎖長ｑ、及び前記繰り返し単位（ＩＶ）の平均連鎖長ｒはともに２〜１５の範囲にあることでブロック型の共重合体を形成する。
【００４３】
本発明においては、前述した繰り返し単位（Ｉ）を、芳香族ポリエステルのリサイクル品に由来したものとしてもよく、リサイクル品として回収したポリエステルを再溶融する、いわゆるマテリアルリサイクル由来としてもよいし、回収したポリエステルを解重合したのち再度重合するケミカルリサイクル由来であってもよい。このようにすることにより、環境負荷の低減、資源の有効活用等を図れるという、大きなメリットがある。
【００４４】
本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、成形体、フィルム成型品、繊維など、いずれの形態としてもよく、生分解性と耐熱性とが要求されるいずれの用途へも展開することができる。とりわけ農業用マルチフィルム、産業用繊維用途は生分解性と適度な強度、耐熱性が要求されることから、本発明の共重合体はその原料として好ましく使用できる。
【００４５】
次に、本発明の芳香族ポリエステル共重合体を製造するための幾つかの態様について説明するが、本発明の芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる限り、どのような方法を用いても良いことはいうまでもない。
【００４６】
本発明の製造方法として一番目の態様は、前記繰り返し単位（Ｉ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲にある芳香族ポリエステル（Ａ）と、前記繰り返し単位（Ｉ）と前記繰り返し単位（ＩＩ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ）と、前記一般式（９）で表されるジオール化合物（Ｃ）、の三者を溶融混練することである。
【００４７】
上記のポリエステル共重合体（Ｂ）において、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）との組成比率は任意に決定することができるが、効率よく本発明の芳香族ポリエステル共重合体を製造するために、好ましくは、ポリエステル共重合体（Ｂ）の全重量を基準として、５０〜９５重量％を前記繰り返し単位（ＩＩ）として含むようにすることが好ましく、特に６０〜９０重量％含むようにすることが好ましい。
【００４８】
更に、この一番目の態様として好ましくは、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲である芳香族ポリエステル（Ａ’）と、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）と前記繰り返し単位（ＩＶ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ’）と前記式（１０）で表されるジオール化合物（Ｃ’）と、の三者を溶融混練することである。
【００４９】
本発明の製造方法として二番目の態様は、前記繰り返し単位（Ｉ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲にある芳香族ポリエステル（Ａ）と、前記繰り返し単位（Ｉ）と前記繰り返し単位（ＩＩ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ）と、前記繰り返し単位（Ｉ）と、前記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と前記一般式（３）で表されるジオール単位との組み合わせからなる前記繰り返し単位（Ｖ）とからなるポリエステル共重合体（Ｄ）、の三者を溶融混練することである。
【００５０】
上記のポリエステル共重合体（Ｂ）において、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）との組成比率は任意に決定することができるが、効率よく本発明の芳香族ポリエステル共重合体を製造するために、好ましくは、ポリエステル共重合体（Ｂ）の全重量を基準として、５０〜９５重量％を前記繰り返し単位（ＩＩ）として含むようにすることが好ましく、特に６０〜９０重量％を含むようにすることが好ましい。
【００５１】
更に、この二番目の態様として好ましくは、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲にある芳香族ポリエステル共重合体（Ａ’）と、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）と前記繰り返し単位（ＩＶ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ’）と、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）と、前記繰り返し単位（ＶＩ）からなるポリエステル共重合体（Ｄ’）、の三者を溶融混練することである。
【００５２】
本発明の製造方法として三番目の態様は、前記繰り返し単位（Ｉ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲にある芳香族ポリエステル（Ａ）と、前記繰り返し単位（Ｉ）と前記繰り返し単位（ＩＩ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ）と、前記繰り返し単位（Ｉ）と、前記繰り返し単位（ＩＩ）と前記繰り返し単位（Ｖ）とからなるポリエステル共重合体（Ｅ）、の三者を溶融混練することである。
【００５３】
上記のポリエステル共重合体（Ｂ）において、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）との組成比率は任意に決定することができるが、効率よく本発明の芳香族ポリエステル共重合体を製造するために、好ましくは、ポリエステル共重合体（Ｂ）の全重量を基準として、５０〜９５重量％を前記繰り返し単位（ＩＩ）として含むようにすることが好ましく、特に６０〜９０重量％を含むようにすることが好ましい。
【００５４】
更にこの三番目の態様として好ましくは、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲にある芳香族ポリエステル共重合体（Ａ’）と、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）と前記繰り返し単位（ＩＶ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ’）と、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）と前記繰り返し単位（ＩＶ）と前記繰り返し単位（ＶＩ）からなるポリエステル共重合体（Ｅ’）の三者を溶融混練することである。
【００５５】
通常、芳香族ポリエステル成分と脂肪族ポリエステル成分とからなる共重合体を、単に芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとを溶融混練しただけでは両ポリマーの相溶性が極めて悪いため、製造は極めて困難である。本発明の製造方法において特徴的なことは、特に上記のポリエステル共重合体（Ｂ）のような芳香族／脂肪族ポリエステルをいわば相溶化剤的に用いることにある。このような方法を採用することにより、格段に効率的に製造することが可能であり、更には各成分の溶融混練時間、温度条件等によって各繰り返し単位の連鎖長についても容易に制御することが可能である。
【００５６】
上記いずれの態様でも、本発明が目的とする芳香族ポリエステル共重合体が得られる限り、どのような出発原料を用いてもよく例えばリサイクル品由来のものを用いても問題はない。特に、芳香族ポリエステル（Ａ）が、芳香族ポリエステルのリサイクル品に由来したものでもよく、リサイクル品として回収したポリエステルを再溶融する、いわゆるマテリアルリサイクル由来としてもよいし、回収したポリエステルを解重合したのち再度重合するケミカルリサイクル由来であってもよい。このようにすることにより、環境負荷の低減、資源の有効活用等を図れるという、大きなメリットがある。
【００５７】
また、溶融混練操作はいかなる装置を用いて行うこともでき、例えば重合反応釜、二軸押出機が好ましい例として挙げられる。特に、二軸押出機によって混練を行う場合には、溶融混練温度、吐出速度、すなわち滞留時間などの条件でブロック連鎖長を制御することが容易にできる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお実施例中の評価は以下の方法に従った。
【００５９】
（１）生分解性試験：
試料の生分解性は、試料を加水分解酵素と反応させた後のモノマー生成率で評価した。使用した酵素は名糖産業株式会社製リパーゼＯＦ（ＣａｎｄＩｄａ ｃｙｌＩｎｄｒＩｃｅａ（酵母）由来）を用い、ＮａＨ_２ＰＯ_４水溶液（０．２Ｍ濃度）の８７．７ｍｌ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４水溶液（０．２Ｍ濃度）の１２．３ｍｌ、イオン交換水１００ｍｌの混合により得られるリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）溶液中で反応を行った。
【００６０】
各試料５ｇをフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：１（重量比）５０ｍｌに溶解し、１００μｍのダイを使ってキャスティングし、８０℃の熱風乾燥機で乾燥させてフィルムを得た。
【００６１】
リパーゼにリン酸バッファーを加えた酵素溶液（０．１ｇ／ｌ）と、５ｍｍ角に切断したフィルム（１５０ｍｇ）をＬ字型試験管に入れ、３５℃の振盪培養機で撹拌下反応させた。反応開始から２４時間後に反応溶液のサンプリングを行い、沈殿物を濾過した濾液中に遊離したモノマーの各成分（ポリエチレンテレフタレート成分のエステル分解による生成モノマーであるテレフタル酸及びビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート）の濃度は高速液体クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製「ＤＳ−４」Ｄｅｖｅｒｏｓｉｌ ＯＤＳ−ＵＧ−５カラム使用）により定量し、両化合物の合計を生成モノマー量とした。
【００６２】
なお、リン酸２．３５ｇをイオン交換水１．２リットルに溶解したリン酸水溶液に液体クロマトグラフィー用アセトニトリル０．８リットルを加えて超音波で脱気したものを移動相として用い（２０ミリＭ濃度リン酸：アセトニトリル＝６０：４０）、濃度の決定には絶対検量線法を用いて、テレフタル酸二ナトリウム標準液とビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート標準液（１ｍｇ／ｌおよび１０ｍｇ／ｌ）を測定した時の絶対量とピーク面積との関係から求めた。
【００６３】
また、ブランクとして酵素を含まないリン酸バッファー中でも同様の操作を行い、試料の分解が酵素反応によるものであることを確認した。
【００６４】
（２）耐熱性の評価：
耐熱性は、Ｄｕｐｏｎｔ社製９１０型示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、２０℃／分の速度で昇温して測定を行って求めた融点（Ｔｍ）を基に評価し、該融点が１９０℃以上の場合に耐熱性が良好であると判定した。
【００６５】
（３）平均連鎖長の評価：
平均連鎖長の測定はＮＭＲ測定（^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」）使用）によって、Ｄｅｚｈｕ Ｍａらの方法（「ジャーナルオブポリマーサイエンスパートエー：ポリマーケミストリー」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８年，３６巻，ｐ．２９６１）に従って行った。
【００６６】
（４）固有粘度の測定：
試料の固有粘度は、試料１２０ｍｇを、１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールとを重量比１：１で混合した混合溶媒１０ｍｌ中に溶解させた溶液を調整した後、３５℃においてウべローデ型粘度計を用いて測定した還元粘度から、予め作成した検量線を用い、濃度０に外挿して求めた。
【００６７】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート９０９重量部、エチレングリコール６４０重量部及び酢酸カルシウム０．４重量部を１９０℃で反応させ、エステル交換反応によってメタノールを除去した後、減圧下で２５０℃から２８０℃までゆっくり昇温して、過剰のエチレングリコールを留去して、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートを重合した。続いて、得られたポリエチレンテレフタレートにエチルヘキサンスズ０．２重量部を加え、ε―カプロラクトン３６００重量部を加えて窒素下で重合反応を行い、モノマーがなくなった事を確認して共重合ポリマーを得た。得られた共重合ポリマーは反応釜からの吐出時に４℃に氷冷したバスを使用してストランド吐出し、チップカッターを用いてペレタイズした。
【００６８】
予め作成した固有粘度０．８４のポリエチレンテレフタレート５０重量部を反応釜に仕込み、窒素雰囲気下２８０℃で溶融後、上記の共重合ポリマーを５０重量部及び下記式に示す分岐ポリエーテルジオール化合物（１０）１０重量部を添加し、窒素雰囲気下２８０℃で３０分間混合撹拌を行った。引き続き系内を徐々に減圧し、系内圧が６６．６７Ｐａで１時間撹拌して、芳香族ポリエステル共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００６９】
【化２３】

【００７０】
［実施例２］
固有粘度０．８４のポリエチレンテレフタレート５０重量部、実施例１で得た共重合ポリマー５０重量部、実施例１で用いた分岐ポリエーテルジオール化合物１０重量部を粉体混合機にてドライブレンドした混合物を、２軸押し出し機に供給し、窒素雰囲気下および混練バレルゾーンにおいては６６７Ｐａの減圧下で、バレル温度３１０℃、平均滞留時間７．５分間の条件で溶融混練して、芳香族ポリエステル共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例３］
実施例２において、固有粘度０．８４のポリエチレンテレフタレートを７５重量部とし、共重合ポリマーを２５重量部としたこと以外は同様の操作を行って芳香族ポリエステル共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
固有粘度０．８４のポリエチレンテレフタレート６０重量部を窒素雰囲気下２８０℃で溶融後、溶融状態の該ポリエチレンテレフタレートにポリカプロラクトンを４０重量部、実施例１で用いた分岐ポリエーテルジオール化合物を１０重量部添加し、窒素雰囲気下２８０℃で３０分間混合撹拌を行った。
【００７３】
引き続き、系内を徐々に減圧し、系内圧が６６．６７Ｐａで２時間撹拌を継続したが混合物は大部分が相溶化することなく、共重合体は得られなかった。結果を表１に示す。また、撹拌後の混合物はＮＭＲ分析結果から、加熱により生じた変性体と考えられる化合物を多く含んでおり、本条件では本発明のポリエステル共重合体は製造不可能であると判断した。
【００７４】
［比較例２］
ジメチルテレフタレート９０９重量部、エチレングリコール６３３重量部及び酢酸カルシウム０．４重量部を１９０℃で反応させ、エステル交換反応によって生じたメタノールを除去した後、ε−カプロラクトン６００重量部、式２３に示す分岐ポリエーテルジオール化合物１０重量部を添加し、減圧下で２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温して、過剰のエチレングリコールを留去して樹脂を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、良好な耐熱性と生分解性とを高い水準で併せ持つので、耐熱性と生分解性とが要求される成型品の材料として極めて有効である。

Claims (14)

1. 下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位、下記一般式式（２）で表されるジオール単位、下記一般式（３）で表されるジオール単位及び下記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸単位を、主たる繰り返し単位として含み、且つ下記（Ｗ）〜（Ｚ）の各要件を同時に満足する、芳香族ポリエステル共重合体。
   

   

   

   

   

   要件（Ｗ）：上記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と上記一般式（２）で表されるジオール単位とを組み合わせてなる、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）が、芳香族ポリエステル共重合体の全重量を基準として１０〜９０重量％の範囲で含まれること。
   要件（Ｘ）：上記一般式（３）で表されるジオール単位が、芳香族ポリエステル共重合体の全重量を基準として１〜４０重量％の範囲で含まれること。
   要件（Ｙ）：上記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸単位からなる、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）が、芳香族ポリエステル共重合体の全重量を基準として１０〜９０重量％の範囲で含まれること。
   要件（Ｚ）：固有粘度が０．４〜５．０の範囲にあること。
   

   

   
2. 前記繰り返し単位（Ｉ）の平均連鎖長ｉが２〜１５の範囲である、請求項１記載の芳香族ポリエステル共重合体。
3. 前記繰り返し単位（ＩＩＩ）の平均連鎖長ｍが２〜１５の範囲である、請求項１記載の芳香族ポリエステル共重合体。
4. 下記式（５）で表されるジカルボン酸単位、下記式（６）で表されるジオール単位、下記式（７）で表されるジオール単位及び下記式（８）で表されるヒドロキシカルボン酸単位を主たる繰り返し単位とする、請求項１記載の芳香族ポリエステル共重合体。
   

   

   

   

   
5. 前記繰り返し単位（Ｉ）が芳香族ポリエステルのリサイクル品に由来する、請求項１記載の芳香族ポリエステル共重合体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリエステル共重合体から得られる成型品。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリエステル共重合体から得られるフィルム成型品。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリエステル共重合体から得られる繊維。
9. 前記繰り返し単位（Ｉ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲にある芳香族ポリエステル（Ａ）と、
   前記繰り返し単位（Ｉ）と前記繰り返し単位（ＩＩ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ）と、
   下記一般式（９）で表されるジオール化合物（Ｃ）、の三者を溶融混練する、請求項１記載のポリエステル共重合体の製造方法。
   

   
10. 下記繰り返し単位（ＩＩＩ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲である芳香族ポリエステル共重合体（Ａ’）と、
    下記繰り返し単位（ＩＩＩ）と下記繰り返し単位（ＩＶ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ’）と、
    下記式（１０）で表されるジオール化合物（Ｃ’）と、の三者を溶融混練する、請求項９記載のポリエステル共重合体の製造方法。
    

    

    

    
11. 前記繰り返し単位（Ｉ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲にある芳香族ポリエステル（Ａ）と、
    前記繰り返し単位（Ｉ）と前記繰り返し単位（ＩＩ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ）と、
    前記繰り返し単位（Ｉ）と、前記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と前記一般式（３）で表されるジオール単位との組み合わせからなる下記繰り返し単位（Ｖ）とからなるポリエステル共重合体（Ｄ）、の三者を溶融混練する、請求項１記載のポリエステル共重合体の製造方法。
    

    
12. 前記繰り返し単位（ＩＩＩ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲にある芳香族ポリエステル共重合体（Ａ’）と、
    前記繰り返し単位（ＩＩＩ）と前記繰り返し単位（ＩＶ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ’）と、
    前記繰り返し単位（ＩＩＩ）と下記繰り返し単位（ＶＩ）とからなるポリエステル共重合体（Ｄ’）、の三者を溶融混練する、請求項１１記載のポリエステル共重合体の製造方法。
    

    
13. 前記繰り返し単位（Ｉ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲にある芳香族ポリエステル（Ａ）と、
    前記繰り返し単位（Ｉ）と前記繰り返し単位（ＩＩ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ）と、
    前記繰り返し単位（Ｉ）と前記繰り返し単位（ＩＩ）と前記繰り返し単位（Ｖ）とからなるポリエステル共重合体（Ｅ）、の三者を溶融混練する、請求項１記載のポリエステル共重合体の製造方法。
14. 前記繰り返し単位（ＩＩＩ）で表され、固有粘度が０．５〜１．５の範囲にある芳香族ポリエステル共重合体（Ａ’）と、
    前記繰り返し単位（ＩＩＩ）と前記繰り返し単位（ＩＶ）とを繰り返し単位とするポリエステル共重合体（Ｂ’）と、
    前記繰り返し単位（ＩＩＩ）と前記繰り返し単位（ＩＶ）と前記繰り返し単位（ＶＩ）からなるポリエステル共重合体（Ｅ’）、の三者を溶融混練する、請求項１３記載のポリエステル共重合体の製造方法。