CN101622311A - 含有生物柴油的聚酯混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可生物降解的聚酯混合物，该混合物含有：i)基于组分(i至ii)的总重量计，95－99.95重量％的选自以下的至少一种可生物降解的均聚酯或共聚酯：聚交酯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯以及由脂肪二羧酸或者脂肪二羧酸和芳族二羧酸与脂肪族二羟基化合物构成的聚酯，和ii)基于组分(i至ii)的总重量计，0.05－5重量％的生物柴油。本发明还涉及一种用于生产本发明的聚酯混合物的方法、本发明的聚酯混合物用于生产模塑制品、箔或纤维的用途，还涉及含有本发明的聚酯混合物的模塑制品、箔或纤维。
Description
本发明涉及可生物降解的聚酯混合物，该混合物含有
i)基于组分i至ii的总重量计，95-99.95重量％的选自以下的至少一种可生物降解的均聚酯或共聚酯：聚交酯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯以及由脂肪二羧酸或者脂肪二羧酸和芳族二羧酸与脂肪族二羟基化合物构成的聚酯，和
ii)基于组分i至ii的总重量计，0.05-5重量％的生物柴油。
本发明还涉及用于生产本发明的聚酯混合物的方法、本发明的聚酯混合物用于生产模塑制品、箔或纤维的用途，还涉及含有本发明的聚酯混合物的模塑制品、箔或纤维。
可生物降解的聚酯i或聚酯混合物为已知，所述聚酯混合物由ia)由脂肪族二羧酸或者脂肪族二羧酸和芳族二羧酸与脂肪族二醇构成的聚酯，和/或聚交酯，以及ib)聚羟基丁酸酯组成(参见EP-B 792 309)。这种类型的混合物提供了各组分的所需特性的理想组合，例如所述合成聚酯ia的通常良好的加工性能和机械性能，和聚羟基丁酸酯ib的通常较低的成本以及与环境相容的生产和处理。
在实践中，已知的聚酯i和混合物ia/ib的性能情况不总是完全令人满意。大多数的生物聚合物，例如聚交酯和聚羟基链烷酸酯是较高粘度的粘性材料，因此对它们的加工需要较高的能量输入。这直接会导致生物聚合物分子量的下降，所述生物聚合物在某种程度上是热敏性的。在生产箔的时候，由于粘连于辊上还会出现生产的中断。具体而言，不可能将该方法用于经济有效地生产常规用于包装工业中的薄箔。
因此，本发明的一个目标是提供无上述缺点的可生物降解的聚酯混合物。
该目标通过使用序言中定义的可生物降解的聚酯混合物来实现，这些混合物在下文中被更详细地描述。本发明的聚酯混合物与现有技术中的聚酯混合物的区别在于添加生物柴油(组分ii)。聚酯i中的生物柴油可呈现优良的润滑作用，甚至优于常规的润滑剂例如硬脂酸钙和芥酸酰胺的作用。而且，所述聚合物混合物的粘度被降低，并且减轻了粘连效应。表1比较了本发明的混合物与现有技术的混合物的性质。
生物柴油是指脂肪酸和植物油的酯，特别是甲基酯。生物柴油的一个实例为甲基化的菜籽油。但是，生物柴油还可以由其他植物油例如大豆油、葵花油和棕榈油产生。生物柴油的生产在例如Chemie IngenieurTechnik(75)，第787-791页和Bioresource Technology 70(1999)，第1-15页中有描述。
本发明的聚酯混合物包含0.05-5重量％、优选0.1-2重量％并特别优选0.1-1重量％的生物柴油，基于组分i和ii计。
根据本发明，术语半芳族聚酯还意欲包括聚酯衍生物，例如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。合适的半芳族聚酯有线性非扩链聚酯(WO 92/09654)。优选的是扩链的和/或支化的半芳族聚酯。后者可获知于序言中提及的、WO 96/15173至WO 96/15176、WO 96/21689至WO 96/21692、WO 96/25446、WO 96/25448或WO 98/12242的说明书部分，所述专利内容被通过引用的方式明确地纳入本文。还可以使用多种半芳族聚酯的混合物。术语半芳族聚酯特别是指例如产品
(BASF Aktiengesellschaft)和Bio(Novamont)。
特别优选的半芳族聚酯为含有以下组分作为主要组分的聚酯，
A)由如下物质组成的一种酸性组分
a1)30-99摩尔％的至少一种脂肪族二羧酸或至少一种脂环族二羧酸，或其形成酯的衍生物，或者它们的混合物，
a2)1-70摩尔％的至少一种芳族二羧酸或其形成酯的衍生物，或者它们的混合物，和
a3)0-5摩尔％的含有磺酸酯基团的一种化合物，
B)选自以下的一种二醇组分：至少一种C2-C12烷二醇或至少一种C5-C10环烷二醇，或者它们的混合物，
并且，如果需要还包含一个或多个选自以下的组分：
C)选自以下的一种组分：
c1)至少一种包含醚官能团并具有式I的二羟基化合物
HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
其中n为2、3或4，m为2-250中的一个整数，
c2)至少一种式IIa或IIb的羟基羧酸
其中p为1-1500中的一个整数，r为1-4中的一个整数，并且G为选自亚苯基、-(CH2)q-、-C(R)H-和-C(R)HCH2中的一个基团，其中q为1-5中的一个整数，R为甲基或乙基，
c3)至少一种氨基-C2-C12烷醇、至少一种氨基-C5-C10环烷醇，或它们的混合物，
c4)至少一种二氨基-C1-C8烷，
c5)至少一种通式III的2，2’-二噁唑啉
其中R1为单键、(CH2)z-亚烷基基团或亚苯基基团，其中z＝2、3或4，和
c 6)至少一种选自以下的氨基羧酸：天然存在的氨基酸、可以通过将具有4-6个碳原子的二羧酸与具有4-10个碳原子的二胺缩聚获得的聚酰胺、式IVa和IVb的化合物
其中s为1-1500中的一个整数，t为1-4中的一个整数，并且T为选自亚苯基、-(CH2)u-、-C(R2)H-和-C(R2)HCH2中的一个基团，其中u为1-12中的一个整数，R2为甲基或乙基，
和具有重复单元V的聚噁唑啉
其中R3为氢、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、未被取代的或具有最多3个C1-C4烷基取代基的苯基，或者四氢呋喃基，
或者一种由c1至c6组成的混合物，
和
D)选自以下的一种组分
d1)至少一种具有至少三个能形成酯的基团的化合物，
d2)至少一种异氰酸酯，和
d3)至少一种二乙烯基醚，
或者一种由d1)至d3)组成的混合物。
所使用组分a1优选地包含琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或它们各自的形成酯的衍生物，或者上述物质的混合物。特别优选使用琥珀酸、己二酸、或癸二酸或它们各自的形成酯的衍生物，或者上述物质的混合物。特别优选使用己二酸或其形成酯的衍生物例如其烷基酯，或者上述物质的混合物。当生产具有“硬的”或“脆的”组分ib例如聚羟基丁酸酯的聚合物混合物时，使用的脂肪族二羧酸优选包含癸二酸或癸二酸与己二酸的混合物。当生产具有“软的”或“韧的”组分ib例如聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯的聚合物混合物时，使用的脂肪族二羧酸优选包含琥珀酸或琥珀酸与己二酸的混合物。
琥珀酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸还具有的优点为，它们可作为可再生原料而获得。
芳族二羧酸或这些物质的形成酯的衍生物a2可以单独地使用，或者以由两种或多种这些物质组成的混合物的形式使用。特别优选使用对苯二甲酸或其形成酯的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。
言及的半芳族聚酯和本发明的聚酯混合物通常是可生物降解的。
就本发明的目的而言，一种物质或一种物质的混合物符合特征“可生物降解的”是指通过DIN V 54900-2(初级标准(preliminarystandard)，1998年9月)定义的三种方法中的至少一种，所述物质或所述物质混合物具有至少60％的生物降解度百分比。
除由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇以及由半芳族二羧酸构成的上述聚酯外，以下生物聚合物也适合作为组分i：聚交酯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯。优选的组分ii有聚交酯(PLA)和聚羟基链烷酸酯，本文中特别是聚羟基丁酸酯(PHB)和聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯(PHBV)。具体的产品包括例如Nature
(来自Cargill Dow的聚交酯)、
(来自PHB Ind.的聚羟基丁酸酯)；
(来自Tianan的聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯)。
本发明的一个优选实施方案涉及权利要求1的聚酯混合物，其中组分i由如下物质组成：
ia)基于组分i计，90-99.9重量％的聚交酯或者由脂肪族二羧酸或者脂肪族二羧酸和芳族二羧酸与脂肪族二羟基化合物构成的聚酯，和
ib)基于组分i计，0.1-10重量％的聚羟基丁酸酯。
生物柴油的一个不利性能是它可以迁移至例如箔的表面。这最终可导致所称的生物柴油的渗出现象及降低的润滑效果。
现已惊奇地发现，添加聚羟基丁酸酯例如来自Tianan的
或来自PHB Industrials的
可以抑制或者完全消除生物柴油的渗出。
基于组分i计，添加0.1-20重量％、优选0.1-10重量％并特别优选0.1-5重量％的聚羟基丁酸酯通常是足够的。因此可以显著增大生物柴油的润滑效果。
对于挤出型热塑性塑料例如箔的生产，气泡的稳定性是非常重要的。现在已经发现，这样的混合物具有良好的气泡的稳定性——其中组分ia形成—个优选连续的相或至少一个共连续相，并且组分ib已经嵌入至所述相中的分离的区域。该混合物通常具有超过40重量％的组分ia，以使组分ia形成一个连续相。
本发明的可生物降解的聚酯混合物可含有本领域技术人员已知的、但非本发明必要的其它成分。例如，塑料技术中的常规添加剂如稳定剂、中和剂、润滑剂和脱模剂、防结块剂、染料或填充剂。
除了常规的添加剂之外，所述聚酯混合物还可以含有增容剂作为组分iii，所述增容剂例如含环氧基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，或基于双酚A环氧化物，或者基于含环氧基团、脂肪酸酯或脂肪酸酰胺的天然油的共聚物。
优选使用含环氧基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。所述化合物分子中通常具有两个或多个环氧基团。特别合适的材料为低聚或高聚的环氧化化合物，例如二羧酸或多元羧酸的二缩水甘油酸酯或多缩水甘油酸酯，或者二醇或多元醇的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚；或由苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组成的共聚物，例如Johnson Polymer市售的商标为
ADR 4368的那些环氧化化合物。
其他优选的组分iii为分子中包含至少一个碳-碳双键或碳-碳三键，和至少一个环氧基团的化合物。特别合适的材料为含丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物。
基于组分i)至ii)的总重量计，所用组分iii)的量为0.1-15重量％，优选0.1-10重量％，并且特别优选0.5-2重量％。
可用已知方法由各组分来生产本发明的可生物降解的聚酯混合物(EP 792 309和US 5,883,199)。
例如，在本领域技术人员已知的混合装置(例如捏合机或挤出机)中在提高的温度下(例如120℃-200℃)，可用一步法来使所有组分ia、ib和ii进行混合和反应。
另外已经发现了一种改良的用于生产优选的聚酯混合物的方法。
就该方法而言，在第一个步骤中，将20-55重量％的组分ia在110-145℃的温度范围内与20-55重量％的组分ib和15-25重量％的组分ii混合，以获得母料；在第二个步骤中，使组分ia和ib分别与所述母料混合，并使由组分ia、ib和iii组成的所得混合物在130-200℃的温度下反应。
选自锌、锡、钛化合物和C1-C12烷基三苯基卤化鏻的激活剂的使用通常可降低化合步骤中的温度，并由此避免不稳定的生物聚合物例如聚羟基丁酸酯的分解。
本发明的聚酯混合物特别适合于生产模塑制品、箔或纤维。生产过程可以使用本领域技术人员已知的方法。
具有改良降解速率的可生物降解的聚酯混合物的一个具体应用领域涉及用于生产箔(特别是农业用的覆盖膜)的用途。这些覆盖膜被铺于农田上，从而保护苗(主要是幼苗)并加速其生长。在收获后，这些覆盖膜被留在农田上或者——对于可生物降解的覆盖膜——被耕入土壤中。这些覆盖膜的主要的生物降解必须发生在第二年播种周期开始之前。
本发明的可生物降解的聚酯混合物可提供可没有困难地进行加工(具有稳定的气泡)从而得到抗刺穿箔的可生物降解的聚合物混合物。
实施例
原料
组分ia)：
F BX 7011(BASF Aktiengesellschaft)Nature
4042D(NatureWorks)
组分ib)：
PHB 94(PHB Industrial S.A.Inc.)
组分ii)：生物柴油(ADM)
I.分别的母料
IE1：32％Ecoflex，20％生物柴油，48％PHB
IE2：50％Ecoflex，20％生物柴油，30％PHB
IE3：32％Ecoflex，20％生物柴油，48％PLA
IE4：32％Ecoflex，20％生物柴油，48％聚己内酯
IE5：80％Ecoflex，20％生物柴油
CE6：80％Ecoflex，20％芥酸酰胺
CE7：80％Ecoflex，20％硬脂酸钙
II：模塑组合物的生产和膜的生产：
使用表1中所述混合比例的模塑组合物，以如下条件通过辊冷式挤塑方法生产箔：在来自
的辊冷式装置上，使用90mm的挤出直径、2250mm的挤出长度和两个冷辊(第一个辊直径：400mm；第二个辊直径：150mm)，以175℃的熔化温度、38kg/h的处理量、15m/分钟的拉拔速度和表1中所述冷辊的辊温度，所有其他条件在每种情况下都相同。表1显示在生产箔过程中模塑组合物与冷辊的粘连频率。粘连是可辨别的，这是因为膜开始在通常的释放位点之外粘连于所述第一个转辊，之后突然释放(而非粘连箔总是在相同释放位点从所述第一个转辊上释放，无任何突然的动作)。表1最后一列所示的粘连频率为箔每分钟从所述第一个转辊上视觉可辨别的突然释放动作的数目。
表1：
*比较实施例，而非本发明
与由模塑组合物1、2和13-16生产的箔相比，由本发明的模塑组合物3-12生产的箔在加工过程中呈现出降低的粘连设备的倾向，因此使得加工处理量增大。
由优选的聚酯混合物1-6生产的箔呈现了特别低的粘连倾向。母料IE1或IE2被用于这些发明实施例中。
Claims (10)
1.一种聚酯混合物，含有
i)基于组分i至ii的总重量计，95-99.95重量％的选自以下的至少一种可生物降解的均聚酯或共聚酯：聚交酯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯以及由脂肪族二羧酸或者脂肪族二羧酸和芳族二羧酸与脂肪族二羟基化合物构成的聚酯，和
ii)基于组分i至ii的总重量计，0.05-5重量％的生物柴油。
2.根据权利要求1的聚酯混合物，包含一种组成如下的组分i：
ia)基于组分i计，90-99.9重量％的聚交酯和/或由脂肪族二羧酸或者脂肪族二羧酸和芳族二羧酸与脂肪族二羟基化合物构成的聚酯，和
ib)基于组分i计，0.1-10重量％的聚羟基丁酸酯。
3.根据权利要求1或2的聚酯混合物，其中组分ia组成如下：
A)由如下物质组成的一种酸性组分
a1)30-99摩尔％的至少一种脂肪族二羧酸或至少一种脂环族二羧酸，或其形成酯的衍生物，或者它们的混合物，
a2)1-70摩尔％的至少一种芳族二羧酸或其形成酯的衍生物，或者它们的混合物，和
a3)0-5摩尔％的包含磺酸酯基团的化合物，
其中组分a1)-a3)的摩尔百分比的总和为100％
和
B)选自以下的一种二醇组分：至少一种C2-C12烷二醇或至少一种C5-C10环烷二醇，或者它们的混合物，
并且，如果需要还包含一个或多个选自以下的组分：
C)选自以下的一个组分：
c1)至少一种包含醚官能团并具有式I的二羟基化合物
HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
其中n为2、3或4，m为2-250中的一个整数，
c2)至少一种式IIa或IIb的羟基羧酸
其中p为1-1500中的一个整数，r为1-4中的一个整数，并且G为选自亚苯基、-(CH2)q-、-C(R)H-和-C(R)HCH2中的一个基团，其中q为1-5中的一个整数，R为甲基或乙基，
c3)至少一种氨基-C2-C12烷醇、或至少一种氨基-C5-C10环烷醇，或它们的混合物，
c4)至少一种二氨基-C1-C8烷，
c5)至少一种通式III的2，2’-二噁唑啉
其中R1为单键、(CH2)z-亚烷基基团或亚苯基基团，其中z＝2、3或4，和
c6)至少一种选自以下的氨基羧酸：天然存在的氨基酸、可以通过将具有4-6个碳原子的二羧酸和具有4-10个碳原子的二胺缩聚获得的聚酰胺、式IVa和IVb的化合物
其中s为1-1500中的一个整数，t为1-4中的一个整数，并且T为选自亚苯基、-(CH2)u-、-C(R2)H-和-C(R2)HCH2的基团，其中u为1-12中的一个整数，R2为甲基或乙基，
和具有重复单元V的聚噁唑啉
其中R3为氢、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、未被取代的或具有最多3个C1-C4烷基取代基的苯基或者四氢呋喃基，
或者一种由c1)至c6)组成的混合物，
和
D)选自以下的一种组分
d1)至少一种具有至少三个能形成酯的基团的化合物，
d2)至少一种异氰酸酯，和
d3)至少一种二乙烯基醚，
或者一种由d1)至d3)组成的混合物。
4.根据权利要求3的聚酯混合物，其中在组分ia中：
所述脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸(组分a1))为琥珀酸、己二酸、癸二酸或它们的形成酯的衍生物，或者它们的混合物，
所述芳族二羧酸(组分a2))为对苯二甲酸或其形成酯的衍生物，和
所述二醇组分(组分B)为1，4-丁二醇或1，3-丙二醇。
5.根据权利要求1-4的聚酯混合物，其中还使用组分iii，所述组分iii为包含环氧基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。
6.根据权利要求3的可生物降解的聚酯混合物，其中组分ia形成一个连续相或一个共连续相。
7.一种用于生产权利要求1-6的可生物降解的聚酯混合物的方法，所述方法包括在一个步骤中混合组分i、ii和——如果需要——iii，并且使它们反应。
8.一种用于生产权利要求2-4的可生物降解的聚酯混合物的方法，所述方法包括，在第一个步骤中，将20-55重量％的组分i a在110-145℃的温度范围内与20-55重量％的组分ib和15-25重量％的组分ii混合，以获得一种母料；在第二个步骤中，使组分ia和ib分别与所述母料混合，并使由组分i、ii和iii组成的所得混合物在130-200℃的温度下反应。
9.一种母料，包含
a)25-55重量％的权利要求2-4中限定的组分ia，
b)25-55重量％的权利要求2-4中任一项限定的组分ib，和
c)15-25重量％的权利要求1中限定的组分ii。
10.权利要求1-6的可生物降解的聚酯混合物用于生产模塑制品、箔或纤维的用途。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100106 |