CN112409769A

CN112409769A - 一种pla-pbat共混改性可降解材料

Info

Publication number: CN112409769A
Application number: CN202011536595.4A
Authority: CN
Inventors: 汪理文; 翁永华; 郑帅; 李庆贵; 刘正军
Original assignee: Suzhou Runjia Engineer Plastic Co ltd
Current assignee: Suzhou Runjia Engineer Plastic Co ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-02-26

Abstract

本发明提供了一种PLA‑PBAT共混改性可降解材料，在PLA‑PBAT共混聚合物中添加了改性淀粉，使得普通改性淀粉中富含环氧基团，环氧基团的引入使得PLA和PBAT之间的相容性更好。通过改性，使得PLA‑PBAT共混物具有较好的力学性能，同时也具备较好的降解性能。更进一步的，选择聚甲基丙烯酸缩水甘油酯来接枝淀粉，两者之间的反应简单，除了必要的少量催化剂以外，不需要额外其他助剂、有毒试剂、或者其他有机溶剂，反应绿色，更贴近于健康的概念。本发明提供了可降解材料中较为实用的可选材料，具有一定的应用广泛性。

Description

一种PLA-PBAT共混改性可降解材料

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种PLA-PBAT共混改性可降解材料。

背景技术

聚乳酸（PLA）因为具有较高的力学强度，还具有良好的机械加工性能，以及优异的生物相容性，越来越受到材料领域的关注。但聚乳酸还存在着一个致命弱点，即其韧性不足，材料质地较脆，结晶缓慢，热加工范围窄，热稳定性低，成本高昂，因此，本领域中常常使用己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物（PBAT）来作为聚乳酸的复合材料，依次加强聚乳酸的韧性。聚乳酸也是一种降解材料，PBAT也是一种可完全降解的脂肪族芳香族共聚酯，因此研究PLA-PBAT共混改性材料的可降解性也是一项热门的趋势。提高PBAT的含量可以有效提高材料的延展性，因此，使得PLA-PBAT材料作为工业和包装材料提供了可能。

与纯PLA相比，PLA和PBAT的共混物表现出改性的加工性能，具有更高的断裂伸长率，但拉伸强度和模量更低，因此，向PLA-PBAT共混物中添加无机填料使得模量更接近于纯PLA。

现有技术中已有相关研究，通过在PLA-PBAT共混物中添加无机钙（例如碳酸钙），以及采用二氧化碳发泡的方式，制备得到了发泡PLA-PBAT共混物，具有良好的降解性能。现有技术中亦有在PLA-PBAT共混物中添加抗氧化剂，从而改善断裂伸长率。但基于PLA-PBAT共混物的可降解研究，还需要进行进一步的研发，使得这种新型材料能够进一步得到广泛应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种PLA-PBAT共混改性可降解材料，通过改性，使得PLA-PBAT共混物具有较好的力学性能，同时也具备较好的降解性能。

PLA和PBAT之间的相容性较差，一般情况下都需要添加塑料相容剂，有时也称为增容剂，所述塑料相容剂常用的有：高接枝淀粉、马来酸酐接枝聚丙烯、三元乙丙橡胶等。嵌段共聚物可以有效改善PLA和PBAT之间的界面作用。与线性聚合物相比，支链聚合物在分子链中具有大量的活性末端官能团，可实现牢固的氢键结合或者其他分子间结合，除此之外，它们还具有高支化度，可以有效防止分子链之间的缠结并导致低粘度。因此，可以通过使用支链聚合物来增强PLA和PBAT之间的相容性。另一类塑料相容剂是无机填料，例如碳酸钙、火山岩、白炭黑、膨润土、珍珠岩、石墨烯等，尤其是纳米级别的黏土，该纳米粒子可以有效改善PLA和PBAT之间的界面粘附力。还有一类塑料相容剂是天然有机成分，例如油脂，常用的油脂有精油或者其他来自植物或动物的油脂，可以增强混合物之间的融合性能。

适用于本发明的塑料相容剂选自聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉，该有机聚合物是两亲性的，且末端具有环氧基，环氧基具有较高的反应活性。环氧基可与末端羟基之间发生开环反应，可以充当扩链剂，可以使得PLA和PBAT的共混物的韧性以及弹性得到改善。这种微交联相较于氢键或者范德华力这种单纯的弱连接具有更强的改性作用。加之淀粉结构本身的增容作用，使得本发明中的PLA-PBAT共混材料的机械性能更加相得益彰。

本发明中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉可以甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉为反应单体，在水性溶剂中以过硫酸盐为催化剂，反应获得。优选的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉的环氧接枝率大于60%，环氧值大于4.0mmol/g。环氧值越高，其聚合物的末端活性越高，用作本发明的塑料相容剂效果越佳。

本发明中的PLA的分子量选自1.0×10⁵ g·mol⁻¹至2.0×10⁵ g·mol⁻¹，PDI选自1.5至2.5。本发明中的PBAT的分子量选自1.0×10⁴ g·mol⁻¹至2.0×10⁴ g·mol⁻¹，PDI选自1.5至2.5。本发明中的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉分子量选自1.0×10⁵ g·mol⁻¹至2.0×10⁵ g·mol⁻¹。其中，PLA、PBAT均可直接于麦克林生化试剂处购得；聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉可通过反应合成。

基于上述目的，本发明提出了一种PLA-PBAT共混改性可降解材料，所述材料的制备方法包括：

S1：使用除湿干燥器将PLA、PBAT、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉进行干燥，避免在制备过程中发生水解反应；

S2：将S1中干燥获得的PLA、PBAT和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉粉体放入搅拌机中搅拌均匀；

S3：将S2中获得的均匀原料加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，温度为180至195℃，转速为40-60 r/min；

S4：将S3中获得的熔融物料加入至制粒机制粒，即得本发明所述PLA-PBAT共混改性可降解材料。

在本发明一个优选的实施方式中，按照重量比计，PLA：PBAT=（50-70）：（30-50），所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉按照PLA和PBAT总重量的0.1-5.0%的添加量进行添加。更优选的，PLA：PBAT的比例为60:40。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉的添加量，按照PLA和PBAT总重量计算，示例性的范围有0.1%、0.2%、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、5%。

在本发明一个优选的实施方式中，所述PLA-PBAT共混改性可降解材料还可以添加其他助剂，包括但不限于：色浆、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、光稳定剂、增塑剂中的一种或多种，其宗旨是不影响PLA-PBAT共混改性可降解材料的可降解性能。

本发明的第二个目的是还提供了一种PLA-PBAT共混改性可降解材料的制备方法。

本发明有益的技术效果是：

1、本发明提供了一种PLA-PBAT共混改性可降解材料，在PLA-PBAT共混聚合物中添加了改性淀粉，使得普通改性淀粉中富含环氧基团，环氧基团的引入使得PLA和PBAT之间的相容性更好。更进一步的，选择聚甲基丙烯酸缩水甘油酯来接枝淀粉，两者之间的反应简单，除了必要的少量催化剂以外，不需要额外其他助剂、有毒试剂、或者其他有机溶剂，反应绿色，更贴近于健康的概念。

2、本发明在PLA-PBAT共混聚合物中添加聚甲基丙烯酸缩水甘油酯来接枝淀粉，使得产品的机械性能有一定的改善，同时仍具备较好的降解性能，是可降解材料中较为实用的可选材料，具有一定的应用广泛性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。

1.1原料及来源：

PLA的分子量为1.1×10⁵ g·mol⁻¹，PDI为2.3，购自麦克林生化试剂。

PBAT的分子量为1.5×10⁴ g·mol⁻¹，PDI为2.1，购自麦克林生化试剂。

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉为自行合成，数均分子量经GPC测定为约1.8×10⁵ g·mol⁻¹，其中环氧接枝率经计算大于60%，环氧值大于4.0mmol/g。

1.2具体实施方式

实施例1：

一种PLA-PBAT共混改性可降解材料，所述材料的制备方法包括：

S1：使用除湿干燥器将PLA、PBAT、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉进行干燥，避免在制备过程中发生水解反应；按照重量比计，PLA：PBAT的比例为60:40，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉用量为PLA和PBAT的总重量的1.0%。

S3：将S2中获得的均匀原料加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，温度为185℃，转速为50 r/min；

S4：将S3中获得的熔融物料加入至制粒机制粒，即得所述PLA-PBAT共混改性可降解材料。

实施例2：

S1：使用除湿干燥器将PLA、PBAT、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉进行干燥，避免在制备过程中发生水解反应；按照重量比计，PLA：PBAT的比例为70:30，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉用量为PLA和PBAT的总重量的0.5%。

S3：将S2中获得的均匀原料加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，温度为190℃，转速为50 r/min；

实施例3：

S1：使用除湿干燥器将PLA、PBAT、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉进行干燥，避免在制备过程中发生水解反应；按照重量比计，PLA：PBAT的比例为60:40，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉用量为PLA和PBAT的总重量的2.0%。

对比例：

以纯PLA、纯PBAT、PLA:PBAT=60:40分别作为对比例1、对比例2和对比例3。

1.3机械性能测试

机械拉伸测试结果见下表1，将PBAT加入共混物中可改善PLA的机械性能。测试试样尺寸为130 mm×130 mm×3 mm，使用1kN负荷传感器，加载速度为1mm/min。

表1：

对于这种共混物，在熔融状态下，各相具有一定的相容性，这对所形成的晶体具有影响，对所观察到的机械响应也具有影响。机械性能的下降，尤其是由于掺入PBAT而导致的共混物断裂时的杨氏模量和断裂拉伸强度下降，可以归因于PLA和PBAT之间的部分混溶性，而不是PLA的结晶度变化。表1的结果显示，当在共混物中添加聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉时，机械性能发生了变化，这一反应可以从杨氏模量的增加可以看出，例如实施例1中的杨氏模量相比于对比例3增加了约300%。杨氏模量和拉伸应力的增加以及断裂伸长率的降低与聚合物链中的诱导取向有关，杨氏模量的增加表明样品具有较高的抗变形能力。随着聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉的添加，韧性也得到改善。从制造的角度来看，重要的是，要考虑最终的应用将取决于如下机械性能：杨氏模量、断裂伸长率和韧性。从表1的结果可以看出，通过共混聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉，已经达到了这一要求。

1.4降解性能测试

降解过程在30℃以上的温度下进行，以模拟可能加速降解过程的高温和潮湿环境。对于聚酯类聚合物，水解降解过程分两个阶段进行，第一阶段优先发生在无定形区域，该区域包含链端段、折叠和未自由旋转固定的链段，其结构基本上是无序的，并有助于水解介质扩散和攻击整个分子链；第二阶段来自对材料的结晶区的侵蚀，一旦非晶区被严重腐蚀或降解，将进一步加速降解的过程。由于结晶区的高度有序的结构，该第二阶段比第一阶段慢得多，这使得水解介质的扩散变得困难。考虑到参与共混加工的每种聚合物的玻璃化转变温度（Tg）也很重要，因为Tg值与测试温度之间的热差将决定该聚合物是否具有更大的获得分子迁移率的能力主链段。对于PLA而言，Tg为约55℃，在155℃时具有吸热熔点。对于PBAT而言，其Tg为-35℃，在124℃时出现吸热冷结晶峰，在150℃时具有吸热熔点。因此，总体来说，PLA-PBAT体系的可结晶性更低，其降解可能较快，而少量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯来接枝淀粉的加入，理论上也不会对上述降解过程产生过大影响。

塑料材料降解采用以下方式进行，将材料制备为约0.5mm丝状，在5mL缓冲溶液中调节pH至8.5，加入0.2 mg/mL蛋白酶，不除去缓冲溶液，在30℃恒温水浴中模拟降解过程。通过离心获取材料，并通过称重的方式计算失重率（%），来表示降解水平。降解时间分别为2天、4天和8天。结果如表2所示。

表2：

从表2的结果表明，少量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯来接枝淀粉的加入并未对PLA-PBAT共混改性聚合物产生本质的影响，共混物仍具有较好的可降解性能。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种PLA-PBAT共混改性可降解材料，其特征在于：所述PLA-PBAT共混改性可降解材料的制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的一种PLA-PBAT共混改性可降解材料，其特征在于：按照重量比计，PLA：PBAT=（50-70）：（30-50），所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉按照PLA和PBAT总重量的0.1-5.0%的添加量进行添加。

3.根据权利要求2所述的一种PLA-PBAT共混改性可降解材料，其特征在于：按照重量比计，PLA：PBAT的比例为60:40，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉按照PLA和PBAT总重量的1.0%的添加量进行添加。

4.根据权利要求1所述的一种PLA-PBAT共混改性可降解材料，其特征在于：所述PLA的分子量选自1.0×10⁵ g·mol⁻¹至2.0×10⁵ g·mol⁻¹，PDI选自1.5至2.5。

5.根据权利要求1所述的一种PLA-PBAT共混改性可降解材料，其特征在于：所述PBAT的分子量选自1.0×10⁴ g·mol⁻¹至2.0×10⁴ g·mol⁻¹，PDI选自1.5至2.5。

6.根据权利要求1所述的一种PLA-PBAT共混改性可降解材料，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝淀粉的分子量选自1.0×10⁵ g·mol⁻¹至2.0×10⁵ g·mol⁻¹；环氧接枝率大于60%，环氧值大于4.0mmol/g。

7.根据权利要求1所述的一种PLA-PBAT共混改性可降解材料，其特征在于：

所述PLA-PBAT共混改性可降解材料还添加有其他助剂，选自色浆、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、光稳定剂、增塑剂中的一种或多种。