CN113583410A

CN113583410A - 一种高韧聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113583410A
Application number: CN202110917029.6A
Authority: CN
Inventors: 徐之光; 潘学剑; 宋平安
Original assignee: Zhejiang Shangju Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Shangju Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2021-08-11
Filing date: 2021-08-11
Publication date: 2021-11-02

Abstract

本发明涉及一种高韧聚乳酸基生物可降解材料的制备方法，属于高分子共混改性领域。该制备方法所提供的高韧聚乳酸基生物可降解材料，以聚乳酸为基体和以聚甲基丙烯酸甲酯为界面增容相，分别与聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯以及聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚‑β‑羟基丁酸酯熔融共混，制备得到一系列聚乳酸基生物可降解材料。其中聚乳酸与聚甲基丙烯酸甲酯在共混体系中总质量占比70~90 wt%，另一柔性可降解组分质量比10~30 wt%，通过调节聚甲基丙烯酸甲酯的含量得到不同力学性能的生物可降解材料。本发明采用在聚乳酸基生物可降解材料中引入聚甲基丙烯酸甲酯作为界面增容相，极大程度提高了聚乳酸基材料的延展性与抗冲击韧性。

Description

一种高韧聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高韧聚乳酸基生物可降解材料的制备方法，属于高分子共混改性领域。

背景技术

塑料是现代人类社会活动不可或缺的材料，但由其带来的“白色污染”也日益严重。生物可降解塑料的诞生为解决这一问题带来了曙光。聚乳酸（PLA），作为当前产能最大、应用最广的生物可降解塑料，具有良好的透明性、力学强度，且在包装薄膜领域已有大量应用，但其自身的力学脆性仍会限制其在高韧性需求领域的应用。因此，开发高韧性PLA基可降解材料尤为重要。

聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以及聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）、聚-β-羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基烷酸酯（PHA）除了具备生物可降解性，还具备一定程度的韧性，通过将它们与PLA熔融共混，可提高PLA材料的韧性。然而，两组分间的不相容性往往导致共混材料难以得到理想的力学性能，因此，通常需要借助界面增溶剂增强PLA与第二组分的界面结合力。在已有的PLA/PCL或PLA/PBS等共混体系中，所添加界面增容剂往往需特殊原料或工艺制备，且针对其他PLA基体系不具有广泛适用性。这样的缺陷使PLA基降解材料难以规模化生产。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种已工业化应用的脆性塑料。本发明使用PMMA作为界面增溶剂制备高韧PLA基生物可降解材料，且目前没有关于此技术的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高韧聚乳酸基生物可降解材料的简易、环保的制备方法。

本发明引入PMMA作为界面增容相，增强PLA与PBS等第二柔性组分的界面结合力，通过PMMA的增容作用，极大程度提高了PLA材料的延展性与抗冲击韧性，为PLA基生物可降解材料的界面构筑与高性能化提供新的方案。

本发明的技术方案是：将PLA、PMMA及柔性聚合物组分（PCL或PBS或PBAT或PHA或PHB）通过挤出熔融共混、注射成型得到力学测试样条，并进行拉伸和缺口冲击测试。

上述方案中，柔性聚合物在共混体系中占总质量比为10~30 wt%，PMMA质量比的调节范围为0~5 wt%，相应地，PLA的质量比为67~90 wt%。

进一步，上述方案中，先将PLA、PMMA及柔性聚合物组分在高速混合机中以200~600r/min混合1~10 min，得到均匀的预混物。

进一步，上述方案中，将预混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，然后烘干得到共混物粒料既PLA基生物可降解材料。其中挤出温度150~200℃，螺杆转速100~200 r/min。

进一步，上述方案中，将烘干得到的PLA基材料通过注射成型，得到哑铃型拉伸样条和缺口冲击样条。然后进行拉伸和缺口冲击测试。

除本发明中使用的PLA、PCL、PBS、PBAT、PHA、PHB外，本发明还保护所有使用PMMA作为增容相去提高生物可降解塑料合金体系的方案与应用。

本发明具有如下有益效果：

本发明采用在PLA基生物可降解材料中引入PMMA增容相的简单、环保方法，制备得到了高韧PLA基生物可降解材料。得益于PMMA分别与PLA相和柔性组分（PCL、PBS、PBAT、PHA、PHB）较好的界面结合能力，PLA与柔性组分的界面相容性显著改善，界面张力降低，共混材料体现出更好的延展性与抗冲击韧性。在最优选方案中，当PLA、PBAT、PMMA的质量比分别为77 wt%、20 wt%、3 wt%时，材料的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到200%和10 kJ/m²，体现出超高韧性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体的描述，但本发明的技术范围不限于这些实施例。

实施例1：

（1）将1 kg PLA原料粒料置于鼓风烘箱中干燥，温度90℃，时间5 h。

（2）将步骤（1）所得PLA粒料在双螺杆挤出机挤出造粒，然后烘干得到PLA空白对照粒料。其中挤出温度150~190℃，螺杆转速120 r/min。

实施例2：

（1）将800 g PLA和200 g PCL 原料置于鼓风烘箱中干燥，温度90℃，时间5 h。

（2）将步骤（1）干燥得到的粒料经高速混合（200~300 r/min）得到预混物。

（3）将步骤（2）所得预混物在双螺杆挤出机挤出造粒，然后烘干得到PLA/PCL共混粒料。其中挤出温度150~190℃，螺杆转速120 r/min。

实施例3：

将实施例2中步骤（1）的原料改为790 g PLA、10 g PMMA和200 g PCL，所有工艺条件与步骤按实施例2实施。

实施例4：

将实施例2中步骤（1）的原料改为770 g PLA、30 g PMMA和200 g PCL，所有工艺条件与步骤按实施例2实施。

实施例5：

将实施例2中步骤（1）的原料改为800 g PLA和200 g PBS，所有工艺条件与步骤按实施例2实施。

实施例6：

将实施例2中步骤（1）的原料改为790 g PLA、10 g PMMA和200 g PBS，所有工艺条件与步骤按实施例2实施。

实施例7：

将实施例2中步骤（1）的原料改为770 g PLA、30 g PMMA和200 g PBS，所有工艺条件与步骤按实施例2实施。

实施例8：

将实施例2中步骤（1）的原料改为800 g PLA和200 g PBAT，所有工艺条件与步骤按实施例2实施。

实施例9：

将实施例2中步骤（1）的原料改为790 g PLA、10 g PMMA和200 g PBAT，所有工艺条件与步骤按实施例2实施。

实施例10：

将实施例2中步骤（1）的原料改为770 g PLA、30 g PMMA和200 g PBAT，所有工艺条件与步骤按实施例2实施。

将上述所有实施例的PLA基共混材料通过注射成型，得到哑铃型拉伸样条和缺口冲击样条，并分别按照GB/T 1040.2-2018（拉伸速率选取50 mm/min）和GB/T 1043.1-2018（4J摆锤）进行测试。具体测试结果见表1。

表1 PLA基生物可降解材料性能测试结果

表1的力学性能数据表明，相比纯PLA，添加柔性组分（PCL、PBS、PBAT）后，PLA基共混材料的延展性和抗冲击韧性稍有提高，如添加20 wt%的PBAT后，PLA基共混材料的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到38%和4.5 kJ/m²。但由于两组分间界面结合力弱，因此没有体现出更高的韧性。随着PMMA的引入，其作为界面增容相加强了PLA与柔性组分的界面结合，共混材料的韧性显著改善，且断裂伸长率和缺口冲击强度随PMMA含量的增加，而有明显的提升。例如，在PLA/PBAT共混体系中，当PMMA含量达到3 wt%时，材料的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到198%和10.4 kJ/m²。综上所述，通过PMMA对界面的构筑，一种高韧PLA基生物可降解材料得以制备。

Claims

1.一种高韧聚乳酸（PLA）基生物可降解材料，其特征在于，所涉及的主体组分均为生物可降解材料（质量占比≥95wt%）。

2.根据权利要求1所述的高韧PLA基生物可降解材料，其特征在于，除PLA外，另一柔性生物可降解组分包括但不限于聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以及聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）、聚-β-羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基烷酸酯（PHA）。

3.根据权利要求1所述的高韧PLA基生物可降解材料，其特征在于，选用刚性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为增容相材料，质量占比≤5 wt%。

4.根据权利要求1所述的高韧PLA基生物可降解材料，其特征在于，制备方法为：将PLA、PMMA及柔性可降解组分高速混合得到均匀预混物，然后将预混物于双螺杆挤出机中熔融共混造粒，经烘干得到高韧PLA基生物可降解材料。

5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，高速预混时，混合条件为200~600 r/min，1~10 min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，挤出温度为150~200℃，螺杆转速为100~200 r/min。