CN101717473A - 一种淀粉与甲基丙烯酸脱水甘油酯的接枝共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种淀粉与甲基丙烯酸脱水甘油酯的接枝共聚物，该接枝共聚物的主链为淀粉，支链为聚甲基丙烯酸脱水甘油酯，支链上的部分环氧基团被胺化为-OCH₂CHOHCH₂-NH₂NH₂或-OCH₂CHOHCH₂-NH-(C₂H₄NH)_n-C₂H₄-NH₂，n＝0～3；接枝率为20～82.1％，氮含量为1～20.06％。本发明所述接枝共聚物可螯合重金属离子，用于处理含重金属离子的废水时重金属离子的去除率高达99％以上。

Description

一种淀粉与甲基丙烯酸脱水甘油酯的接枝共聚物

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及接枝共聚物。

背景技术

随着电子工业快速发展，重金属废水及废弃物的污染问题日趋严重，严重地污染着人类的生存环境，影响着人们的生活质量，同时也严重地制约着电子工业发展，因而如何解决电镀污染问题，治理电镀废水，已成为环境保护领域的当务之急。目前已有多种方法用于除去重金属离子，如：离子交换法、反渗透法、吸附法、生物处理法等，但由于多种原因，目前国内外重金属废水处理技术占主导地位的、应用最广泛的仍是化学沉淀法。而化学沉淀法处理电镀废液效果不理想，达不到现有排放要求，并且存在处理效率低、沉渣量大、易造成二次污染等问题，因此如何开发新型高效化学处理药剂，始终是人们研究的重点。

近年来开发的高分子重金属螯合剂凭借其与金属极强的鳌合能力，为电镀废水治理带来了新的生机，高分子螯合剂是以高分子材料为母体，通过化学反应在其高分子基体上引入一些具有金属螯合性能的基团，投入水中能立即与水中的重金属离子发生选择性螯合反应，生成不溶于水的金属络合物，再在絮凝剂的协同作用下，将废水中的金属离子沉淀去除。高分子螯合剂的水溶性使其具有反应快、用量小、选择性强、脱出效率高等特点，备受使用者们青睐。但是，由于该类产品来源于合成高分子材料，价格昂贵，单位处理量成本过高，并且还存在残留单体毒性问题，难以推广应用。

胡春红等人研制了一种无毒、廉价且可生物降解的含淀粉骨架的重金属螯合剂，该螯合剂是在淀粉上接枝丙烯酸甲酯，再和乙二胺发生酰胺化反应得到，它具有多个氨基和酰基，能与重金属离子形成螯合物并沉淀以达到净化污水的目的(淀粉接枝丙烯酸甲酯与乙二胺合成高分子螯合剂.胡春红等.应用化学，2007年6月，第24卷第6期716～719页)。但该文公开的重金属螯合剂螯合重金属离子的能力还有待提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是进一步提高含淀粉骨架结构的重金属螯合剂处理金属废水的能力。

本发明解决上述问题的技术方案是：

一种淀粉与甲基丙烯酸脱水甘油酯的接枝共聚物，该接枝共聚物的主链为淀粉，支链为聚甲基丙烯酸脱水甘油酯，支链上的部分环氧基团被胺化为-OCH₂CHOHCH₂-NH₂NH₂或-OCH₂CHOHCH₂-NH-(C₂H₄NH)_n-C₂H₄-NH₂，n＝0～3；接枝率为20～82.1％，氮含量为1～20.06％。

本发明所述接枝率(G，％)是指支链在接枝共聚物中的质量百分比含量，氮含量是氮元素在接枝共聚物中的质量百分比含量。

本发明所述接枝共聚物的制备方法，该方法由以下步骤组成：取淀粉，加入5～15倍体积的蒸馏水中，搅拌成淀粉乳并通入氮气，加入淀粉质量0.3～5％的引发剂和淀粉质量0.5～5倍的甲基丙烯酸脱水甘油酯，升温至30～90℃反应0.5～8h，得淀粉接枝甲基丙烯酸脱水甘油酯共聚物。取所得接枝甲基丙烯酸脱水甘油酯共聚物，与5～30倍体积的胺化试剂混合，搅拌均匀，65～95℃下冷凝回流6～36h，得到白色胶状产物，用无水乙醇析出和洗涤产物，45～85℃下真空干燥。

上述步骤中，所述的胺化试剂为水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述引发剂为过硫酸铵、高锰酸钾或硝酸铈铵。

制备本发明所述共聚物所用的淀粉可以是木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉等廉价原料。

本发明所述共聚物可作为金属捕集剂用于处理电镀废水。当本发明共聚物溶于电镀废水时，分子中的官能团与金属离子迅速发生螯合作用，生成不溶性产物，同时其自身的网状结构又可使沉淀快速絮凝下沉，达到除去废水中金属离子的目的，重金属离子的去除率高达99％以上。

具体实施方式

制备例

以下例子的接枝率和氮含量均按下述方法测定：

氮含量的测定：采用凯氏定氮法，测定样品中的氮含量，再按以下公式计算：

氮含量％＝[(V-V₀)N/W]×0.014×100

式中：V-消耗HCl的毫升数，mL；

V₀-空白实验消耗的HCl的毫升数mL；

N-HCl的当量浓度

W-试样重量，g

接枝率的测定方法：采用重量法测定接枝率(G，％)。将干燥后的粗产品用滤纸包好，置于250ml索氏抽提器中抽提去除均聚物，洗涤、抽滤真空干燥至恒重，得纯接枝共聚物。

计算公式如下：

$G=\frac{m_G-m_S}{m_G}\×100\%$

式中：m_S——反应淀粉的质量，g；

m_G——接枝共聚物的质量，g。

例1

取玉米淀粉5g和蒸馏水50mL加入250mL三口烧瓶中，搅拌成淀粉乳并通入氮气，加入0.1g过硫酸铵和8.5g甲基丙烯酸脱水甘油酯，升温至45℃反应2h，得淀粉接枝甲基丙烯酸脱水甘油酯共聚物为螯合剂骨架。取共聚物2g(干基)，二乙烯三胺10mL加入250mL三口烧瓶中，搅拌，65℃下冷凝回流20h，得到白色胶状产物，用无水乙醇析出和洗涤产物，50℃下真空干燥。所得产物经检测，接枝率(G)为61.68％，氮含量为13.8％。

例2

取玉米淀粉10g和蒸馏水50mL加入250mL三口烧瓶中，搅拌成淀粉乳并通入氮气，加入0.05g硝酸铈铵和6.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至35℃反应2h，得淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为螯合剂骨架。取共聚物2g(干基)，水合肼15mL加入250mL三口烧瓶中，搅拌，85℃下冷凝回流8h，得到白色胶状产物，用无水乙醇析出和洗涤产物，50℃下真空干燥。所得产物经检测，接枝率(G)为31.5％，氮含量为2.0％。

例3

取马铃薯淀粉5g和蒸馏水80mL加入250mL三口烧瓶中，搅拌成淀粉乳并通入氮气，加入0.25g高锰酸钾和6.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至65℃反应2h，得淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为螯合剂骨架。取共聚物2g(干基)，加入乙二胺50mL，搅拌，95℃下冷凝回流30h，得到白色胶状产物，用无水乙醇析出和洗涤产物，50℃下真空干燥。测得，接枝率(G)为81.3％，氮含量为13.8％。

取玉米淀粉5g和蒸馏水50mL加入250mL三口烧瓶中，搅拌成淀粉乳并通入氮气，加入0.1g硝酸铈铵和6.5g甲基丙烯酸脱水甘油酯，升温至45℃反应2h，得淀粉接枝甲基丙烯酸脱水甘油酯共聚物为螯合剂骨架。取共聚物2g(干基)，加入乙二胺50mL，搅拌，65℃下冷凝回流30h，得到白色胶状产物，用无水乙醇析出和洗涤产物，50℃下真空干燥。测得，接枝率(G)为81.31％，氮含量为18.8％。

效果例

例4

称取例1中样品10mg，加入到Pb²⁺初始浓度为100ppm的30mL含离子电镀废水中，室温下搅拌30min后用原子吸收分析仪测得Pb²⁺离子浓度为0.012ppm，去除率为接近99.6％，由螯合淀粉吸附金属前、后的热失重的差值计算螯合Pb²⁺量为2.16mmol·g^-1。

例5

称取例1中样品10mg，加入到Cu²⁺初始浓度为100ppm的30mL含离子电镀废水中，室温下搅拌30min后用原子吸收分析仪测得Cu²⁺离子浓度为0.05ppm，去除率为接近99.9％。

对比例

取1g淀粉接枝的丙烯酸甲酯置于通N2气并带有搅拌器及冷凝管的三口烧瓶中，加入丙酮25mL，搅拌，用水浴加热至55℃将其溶解，然后加入0.01g KOH，搅拌2min后，加入15mL乙二胺，将水浴升温至95℃，反应6h后于60℃干燥箱中烘24h，然后用蒸馏水洗数次至洗液基本呈中性，将水洗后的固体于60℃干燥24h，得到乙二胺胺化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物(淀粉接枝丙烯酸甲酯与乙二胺合成高分子螯合剂.胡春红等.应用化学，2007年6月，第24卷第6期716～719页)。

称取上述乙二胺胺化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物10mg，加入到Cu²⁺离子初始浓度为100ppm的30mL电镀废水中，室温下搅拌45min后吸收分析仪测得Cu²⁺离子浓度为0.23ppm，去除率为接近77％。

称取上述乙二胺胺化的淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物10mg，加入到初始浓度为100ppm的30mL含Ag⁺离子电镀废水中，室温下搅拌30min后用原子吸收分析仪测得Ag⁺离子浓度为0.26ppm，去除率为接近74％。

Claims (2)

1.一种淀粉与甲基丙烯酸脱水甘油酯的接枝共聚物，该接枝共聚物的主链为淀粉，支链为聚甲基丙烯酸脱水甘油酯，支链上的部分环氧基团被胺化为-OCH₂CHOHCH₂-NH₂NH₂或-OCH₂CHOHCH₂-NH-(C₂H₄NH)_n-C₂H₄-NH₂，n＝0～3；接枝率为20～82.1％，氮含量为1～20.06％。

2.权利要求1所述接枝共聚物的制备方法，该方法由以下步骤组成：

取淀粉，加入5～15倍体积的蒸馏水中，搅拌成淀粉乳并通入氮气，加入淀粉质量0.3～5％的引发剂和淀粉质量0.5～5倍的甲基丙烯酸脱水甘油酯，升温至30～90℃反应0.5～8h，得淀粉接枝甲基丙烯酸脱水甘油酯共聚物。取所得接枝甲基丙烯酸脱水甘油酯共聚物，与5～30倍体积的胺化试剂混合，搅拌均匀，65～95℃下冷凝回流6～36h，得到白色胶状产物，用无水乙醇析出和洗涤产物，45～85℃下真空干燥；

上述步骤中，所述的胺化试剂为水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述引发剂为过硫酸铵、高锰酸钾或硝酸铈铵。