CN102875986A

CN102875986A - 一种生物可降解高分子合金材料的制备方法

Info

Publication number: CN102875986A
Application number: CN2012103792179A
Authority: CN
Inventors: 吴德峰; 袁丽娟; 张明
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2013-01-16

Abstract

一种生物可降解高分子合金材料的制备方法，涉及可降解高分子合金材料的制备技术领域。本发明采用加入第三组分作为酯交换剂的方法，利用熔融共混将生物可降解的聚丁二酸丁二酯和聚乳酸进行熔融复合，并通过酯交换剂的浓度来控制酯交换反应的程度和相畴的大小，从而制备得到具有宏观均相并具有良好力学性能的生物可降解高分子合金材料。

Description

一种生物可降解高分子合金材料的制备方法

技术领域

本发明涉及可降解高分子合金材料的制备技术领域。

背景技术

热塑性的生物可降解高分子如聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚乳酸（PLA）等是当今材料科学的研究热点。它们具有良好的热塑性、生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性，因此不仅在通用领域，而且在生物医学工程方面如药物控制释放基材、多孔的组织工程支架等方面具有潜在的应用价值。不过在作为单一材料使用时这些热塑性的生物可降解高分子在性能上或多或少存在着不足。如橡胶态聚丁二酸丁二酯具有良好的韧性和较高的变形温度，但强度较低且降解速率较慢；而玻璃态的聚乳酸虽然具有较高的强度和较快的降解速率，但韧性较差且变形温度不高。由于两者性能正好互补，因此将它们熔融共混是获得综合性能较为优异的生物可降解材料简单易行的方法。

不过，聚丁二酸丁二酯与聚乳酸之间热力学的不相容（参考Polymer 2006, 47: 3557-3564.）使得它们的共混材料相畴较大且界面粘结松散，反而无法体现各自的优势性能，所以必须要对体系进行增容以细化相畴。有研究者发现在熔融共混过程中加入异氰酸酯能与聚丁二酸丁二酯与聚乳酸的端羟基和端羧基发生反应，从而反应增容了共混体系，减小了分散相的相尺寸。共混物的冲击强度则由18 kJ/m²增加到50~70 kJ/m²。（参考J. Appl. Polym. Sci. 2007, 106: 1813-1820.）显然，反应型增容剂的加入可以有效改善聚丁二酸丁二酯/聚乳酸共混体系的相界面粘结，从而实现两组分间性能互补，获得性能优异的生物可降解材料。

但是，诸如异氰酸酯类的酯交换反应促进剂具有较强的生物毒性，因此会大大降低聚丁二酸丁二酯/聚乳酸共混材料的生物相容性；另一方面为了改善相形态，该类酯交换反应促进剂用量相对较大，这会使得聚丁二酸丁二酯/聚乳酸共混材料的生物可降解性有所下降。因此，寻找合适的酯交换反应促进剂和加工工艺来反应增容是获得性能优异的聚丁二酸丁二酯/聚乳酸生物可降解共混材料乃至合金材料的关键。

发明内容

本发明的目的就在于克服两种聚合物热力学上不相容带来的宏观相分离的缺陷，发明一种生物可降解高分子合金材料的制备方法。

本发明先将聚丁二酸丁二酯和聚乳酸混合密炼，然后再加入少量过氧化二异丙苯，继续熔融共混即可；所述聚丁二酸丁二酯是一种数均分子量为60,000，熔点为110℃的生物相容及生物可降解聚合物；所述聚乳酸是一种数均分子量为100,000，熔点为170℃的生物相容及生物可降解高分子材料。

本发明采用加入第三组分作为酯交换剂的方法，利用熔融共混将生物可降解的聚丁二酸丁二酯和聚乳酸进行熔融复合，并通过酯交换剂的浓度来控制酯交换反应的程度和相畴的大小，从而制备得到具有宏观均相并具有良好力学性能的生物可降解高分子合金材料。

本发明的优点在于利用简便易行的熔融共混法将聚丁二酸丁二酯和聚乳酸复合，并采用成本低廉的酯交换剂来促进两种聚合物在高温混合中发生酯交换反应，提高两者的热力学相容性，由此即可利用酯交换剂的加入时间或者加入量来控制所得合金材料的相形态和最终的力学性能。本发明一方面在无需复杂的加工工艺，另一方面仅需简单改变酯交换剂的加入时间或加入量即可实现对生物可降解及生物相容的聚丁二酸丁二酯/聚乳酸合金材料形态和性能的有效控制。

本发明所述聚丁二酸丁二酯、聚乳酸和过氧化二异丙苯的混合投料质量比为20～30︰80～70︰0.1～0.3。

所述聚丁二酸丁二酯和聚乳酸混合密炼的温度条件为190℃，转子转速为40～60转/分钟，时间为3分钟。

所述继续共混的温度条件为190℃，时间为3～5分钟。

本发明的关键在于作为酯交换剂的过氧化二异丙苯的用量和加入时间的控制。用量过少对聚丁二酸丁二酯和聚乳酸之间的酯交换反应促进不大；而用量过多则在促进酯交换反应的同时还会激发聚丁二酸丁二酯和聚乳酸各自本体的降解，这反而会降低材料的综合性能。加入时间则应控制在聚丁二酸丁二酯和聚乳酸两者熔融后两相界面形成且相形态基本稳定时为宜，此时加入过氧化二异丙苯能够最大程度的使酯交换反应在两相界面上发生，从而降低了聚丁二酸丁二酯和聚乳酸各自本体降解的几率。

附图说明

图1是对比例3取得产品的光学显微镜照片。

图2是实施例1取得产品的光学显微镜照片。

图3是实施例2取得产品的光学显微镜照片。

图4是实施例3取得产品的光学显微镜照片。

图5是对比例1的¹³CNMR核磁共振谱图。

图6是对比例2的¹³CNMR核磁共振谱图。

图7是对比例3的¹³CNMR核磁共振谱图。

图8是实施例3的¹³CNMR核磁共振谱图。

图9是本发明实施例2、3、4和对比例2、3的应力-应变曲线。

具体实施方式

实施例1

将聚丁二酸丁二酯20份、聚乳酸80份加入到密炼机中，在190℃的温度、50转/分钟的转子转速下熔融共混3分钟后，再加入0.05份的过氧化二异丙苯，继续熔融共混5分钟，出料后模压成型。

实施例2

将聚丁二酸丁二酯20份、聚乳酸80份加入到密炼机中，在190℃的温度、50转/分钟的转子转速下熔融共混3分钟后，再加入0.1份的过氧化二异丙苯，继续熔融共混5分钟，出料后模压成型。

实施例3

将聚丁二酸丁二酯20份、聚乳酸80份加入到密炼机中，在190℃的温度、50转/分钟的转子转速下熔融共混3分钟后，再加入0.2份的过氧化二异丙苯，继续熔融共混5分钟，出料后模压成型。

实施例4

将聚丁二酸丁二酯20份、聚乳酸80份加入到密炼机中，在190℃的温度、50转/分钟的转子转速下熔融共混3分钟后，再加入0.3份的过氧化二异丙苯，继续熔融共混5分钟，出料后模压成型。

对比例1

将聚丁二酸丁二酯100份加入到密炼机中，在190℃的温度、50转/分钟的转子转速下熔融共混8分钟，出料后模压成型。

对比例2

将聚乳酸100份加入到密炼机中，在190℃的温度、50转/分钟的转子转速下熔融共混8分钟，出料后模压成型。

对比例3

将聚丁二酸丁二酯20份、聚乳酸80份加入到密炼机中，在190℃的温度、50转/分钟的转子转速下熔融共混8分钟，出料后模压成型。

本发明中使用的聚丁二酸丁二酯是一种数均分子量约为60,000，熔点约为110℃的生物相容及生物可降解聚合物；使用的聚乳酸是一种数均分子量约为100,000，熔点约为170℃的生物相容及生物可降解高分子材料；使用的过氧化二异丙苯是一种分析纯的过氧化物。

分析：

图1、2、3、4分别是对比例3、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4取得产品于热台上190℃下拍摄于可见光模式的光学显微镜照片。

对图1到4可以看出，熔融共混过程中未加入过氧化二异丙苯的聚丁二酸丁二酯/聚乳酸共混体系呈现出典型的两相不相容结构（对比例1），而加了过氧化二异丙苯后共混体系中的聚丁二酸丁二酯分散相尺寸明显变小（实施例1、2、3）；当过氧化二异丙苯用量达到0.2 份后，增容体系在显微镜能及的放大倍数下甚至观测不到两相结构（实施例3）。此外，加入过氧化二异丙苯后两相的相界面变得模糊，这证明了添加过氧化二异丙苯后，聚丁二酸丁二酯和聚乳酸分子链在两相界面处发生了共聚反应，增厚了界面层，增强了界面粘结，降低了界面张力，从而细化了共混物中聚丁二酸丁二酯分散相。

图5至8分别是对比例1、2、3和实施例3的¹³CNMR核磁共振谱图，以氘代氯仿为溶剂，四亚甲基硅烷为内标进行测试。通过对比图5至8可以看出：未加过氧化二异丙苯的聚丁二酸丁二酯和聚乳酸共混物（对比例3）的出峰的位置对应于两纯组分（对比例1、2）的出峰位置，并没有新峰出现；而加入过氧化二异丙苯的共混体系（实施例1）中也未有新峰出现，这证实了过氧化二异丙苯加入后尽管促进了聚丁二酸丁二酯和聚乳酸两组分发生交联和接枝反应，但并没有破坏两组分各自的基本碳链结构。核磁谱图中未出现诸如-O-C-O等基团的碳原子化学位移说明了过氧化自由基并不会进攻分子链中的酯基，即过氧化二异丙苯的加入并不会导致聚丁二酸丁二酯和聚乳酸两组分各自本体的显著解聚，这有利于两组分各自本体性能的保持。

图9给出了实施例和对比例的应力-应变曲线，其力学性能数据则列于表1中。材料的拉伸行为采用万能电子拉力机按GB/T1040标准测试，拉伸速率为20 mm/min，记录应力随应变的变化；弯曲性能采用万能电子拉力机按GB/T9341标准进行测试，弯曲速率为 2 mm/min；冲击强度采用悬臂梁冲击试验机按GB/T1843标准测试，以上测试均在室温下进行；

可以看出纯聚乳酸（对比例2）的拉伸强度高达70.15 MPa，而其断裂伸长率仅为10.89 %。与低模量高韧性的聚丁二酸丁二酯组分共混后共混材料（对比例3）的断裂伸长率显著提高，而抗冲击强度提高了近一倍。因此，少量聚丁二酸丁二酯可在一定程度上改善聚乳酸的塑性和韧性。不过虽然与纯聚乳酸相比未用过氧化二异丙苯反应增容的共混材料（对比例3）在塑性和韧性方面虽有所提升，但拉伸强度却显著下降，这是由两相间较差的界面粘结造成的。

采用过氧化二异丙苯反应增容后，共混材料（实施例2、3、4）的拉伸强度与未增容的体系（对比例3）相比有着明显的改善。材料屈服时需要的应力水平从增容前的不足50 MPa达到增容后的接近60 MPa。此外当过氧化二异丙苯用量小于等于0.2份时，共混物的冲击强度也随着过氧化二异丙苯用量的增加而增加。在过氧化二异丙苯用量为0.2 份时达到最大值，是未增容的共混物（对比例3）的3倍，纯聚乳酸（对比例2）的5倍。不过当过氧化二异丙苯的用量进一步增加（实施例4）时，共混物的冲击强度反而下降。因此，为得到综合性能优异的生物可降解的聚丁二酸丁二酯/聚乳酸合金材料，必须严格控制反应增容剂过氧化二异丙苯的含量。

Claims

1.一种生物可降解高分子合金材料的制备方法，其特征在于先将聚丁二酸丁二酯和聚乳酸混合密炼，然后再加入过氧化二异丙苯，继续熔融共混即可；所述聚丁二酸丁二酯是一种数均分子量为60,000，熔点为110℃的生物相容及生物可降解聚合物；所述聚乳酸是一种数均分子量为100,000，熔点为170℃的生物相容及生物可降解高分子材料。

2.根据权利要求1所述生物可降解高分子合金材料的制备方法，其特征在于所述聚丁二酸丁二酯、聚乳酸和过氧化二异丙苯的混合投料质量比为20～30︰80～70︰0.1～0.3。

3.根据权利要求1所述生物可降解高分子合金材料的制备方法，其特征在于所述聚丁二酸丁二酯和聚乳酸混合密炼的温度条件为190℃，转子转速为40～60转/分钟，时间为3分钟。

4.根据权利要求1所述生物可降解高分子合金材料的制备方法，其特征在于所述继续共混的温度条件为190℃，时间为3～5分钟。