CN104313789A - 一种增强电纺丝膜机械性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增强电纺丝膜机械性能的方法。多臂聚酯可以有效地增强聚酯电纺丝膜的机械性能。一种混纺多臂聚已内酯的聚乳酸电纺丝膜，其由多臂聚已内酯和聚乳酸两种聚合物组成；多臂聚已内酯分子与聚乳酸分子更紧密地缠绕在一起，限制了大分子之间的相对滑移；调整多臂聚已内酯和聚乳酸混纺的质量比，多臂聚已内酯的臂数，多臂聚已内酯的臂长等能够形成不同强度的电纺丝膜。本发明的优点是直接调整纺丝液中的聚合物的构成，混纺得到不同机械强度的电纺丝膜，方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强电纺丝膜机械性能的方法。
背景技术
骨缺损和骨折不愈合是临床疑难问题，移植骨是基本的治疗方法。在修复过程中，不同组织细胞向损伤处迁移速度不同，来自周围组织中的成纤维细胞迁移较成骨细胞快，从而导致骨愈合障碍或不连接。如何更好地修复骨缺损、防止骨不连接越来越重要，这促使人们不断探索各种治疗方法，来解决这一骨重建外科临床医学难题。
由于骨是以再生方式完成创伤修复的组织之一，应用引导组织再生技术修复骨损伤有一定的组织学基础，即引导骨再生（Guided Bone Regeneration，GBR）。单纯自体骨移植可出现60% 吸收，而自体骨与Bio-oss膜的混合移植物仅有20%发生吸收，可以长期维持植区的垂直高度。
膨体聚四氟乙烯是应用最为广泛的不可吸收膜材料，具有良好的力学性能和生物相容性，但是由于不可吸收膜材料的不可降解性,需要二次手术取出，增加了病人的痛苦,也可能引起组织的再次损伤，这就为可吸收引导膜材料的发展提供了广阔的空间。聚乳酸（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚己内酯（PCL）及其共聚物等聚酯类合成高分子材料具有良好的降解性、生物相容性和机械性能，成为优良的GBR膜材料。
电纺丝是一种简捷地连续制备纳米纤维技术，各种聚酯已经成功地电纺成纳米纤维，在引导骨再生研究领域展现出独特的魅力。然而电纺丝膜的机械强度成了难解的问题，目前文献也很少有关于改善聚酯纺丝膜机械性能的系统研究报道。发明人制备的PLGA纤维膜的抗拉强度为2.5 MPa左右。因此，为了提高膜的机械强度，同时防止生物活性陶瓷羟基磷灰石（HA）粒子从PLGA基体中快速脱离出来，改善HA与生物可吸收聚酯之间的界面结合力，发明人接枝改性HA-g-PLLA，并通过共混电纺丝制备了HA-g-PLLA/PLGA纤维膜，阐明了两相组成变化对纤维膜性能的影响，研究中也发现接枝改性HA-g-PLLA 掺入聚合物纤维后，电纺丝膜的机械强度确实有所提高，但是还需要进一步改善。
此外，单一的生物可吸收聚合物材料在实际使用过程中总存在或多或少的缺陷，如PCL 虽然降解过程较慢，但60℃左右的低熔点却限制了它的使用；PLA 的降解速度较快，但其低温抗冲击性能却较差。因此，通过共混改性来克服这一类聚合物的缺点，发挥各自的优异性能，不失为一种简单易行的方法。
发明内容
本发明提供一种增强电纺丝膜机械性能的方法。所述电纺丝膜是由多臂聚已内酯和聚乳酸构成，因为混纺了多臂聚已内酯，纤维膜中聚合物分子更加紧密地纠缠，一定程度上限制聚合分子间的相对滑移，增强了纺丝膜的机械性能；调整多臂聚已内酯和聚乳酸混纺的质量比，多臂聚已内酯的臂数或多臂聚已内酯的臂长，形成不同机械强度的纺丝膜；其用于组织工程，特别是引导骨再生膜；所述的多臂聚已内酯是分别以乙二醇，甘油，季戊四醇，双季戊四醇为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，引发ε-已内酯开环聚合制得；所述的聚乳酸的数均分子量为100000。
本发明中增强电纺丝膜机械性能的方法包括如下步骤：
A. 合成多臂聚已内酯 (MA-PCL)。一定量的引发剂与甲苯共沸除水后，与5.7~20.1g除水的CL、0.06~0.42g除水引发剂和0.1~0.35ml 0.2g/ml 除水的辛酸亚锡混合在氮气保护的状态下120℃反应24小时。反应完成后冷却，加入1.5倍氯仿溶解12小时，再用乙醇在磁力搅拌下沉降10min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12小时，35℃真空干燥箱干燥24小时。B. 制备电纺丝膜。将0.175~0.315g聚乳酸 (PLA)溶解于氯仿中，然后加入0~0.175g步骤A中的MA-PCL，接着向体系中加入0.0175g苄基三乙基氯化铵，室温下搅拌12小时，得到透明、均一的纺丝溶液。室温下，将纺丝溶液装入注射器中后，固定在微量注射泵上，使注射器活塞与泵的推进部分紧密接触。将静电发生器的正极输出端连接到金属针头（孔径=0.7mm）上，负极与接收装置相连。调节针头与接收装置的距离为15-20cm。启动微量注射泵，流速设为0.2mL/h，电源电压为20kV。纺丝完成后，将纤维膜取下，真空干燥。C．测量纺丝膜的机械性能。待测纺丝膜样品都裁成长方形，面积为40×10 mm2，厚度为0.30-0.55 mm。直接在Instron 1121型拉力机上测试，拉伸速率为10 mm/min，拉伸强度和模量的数据都是从应力-应变曲线中得到，是五个平行样品的平均值。
有益效果：本发明通过添加MA-PCL方便地调整电纺丝膜的机械性能，减少了苛刻条件对纺丝膜的破坏以及可能带来的毒性，并且联合两类生物可降解聚酯的优点，使其适用性更强，是一种良好的组织工程材料。
附图说明：图1：实施例1所制得的六臂PCL的H1MR图谱。
图2：实施例1所制得的PLA纤维(A)和六臂PCL/PLA复合纤维(B)的扫描电镜图片。
图3：实施例1中六臂PCL和PLA的混纺比与纺丝膜拉伸强度的变化曲线，其中PCL的数均分子量为7000。
图4：实施例2中多臂PCL臂数与纺丝膜拉伸强度的变化曲线，其中多臂PCL/PLA的混纺比均为20wt%。
图5：实施例3中六臂PCL的臂长与纺丝膜拉伸强度的变化曲线，其中多臂PCL/PLA的混纺比均为20wt%。
如图1所示，实施例1所制得的六臂聚已内酯H1MR图谱。从图谱中可以看到在3.29ppm（a）处出现引发剂双季戊四醇的特征峰，在4.06ppm（CH2，b）、2.30ppm（CH2，c）、1.64ppm（CH2，d和e）、1.38ppm（CH2，f）处出现PCL的特征峰，由此证明成功合成PCL。
如图2所示，实施例1 所制得的PLA纳米纤维(A)和六臂PCL/PLA复合纳米纤维(B)的扫描电镜照片，其中六臂PCL和PLA的混纺比为20wt%，可以看出本发明制得的纳米纤维形貌良好，加入六臂聚已内酯没有影响纤维的形貌。
如图3所示，随着六臂PCL/PLA混纺比增加，纺丝膜的拉伸强度开始上升，在20wt%达到最大值约为6MPa，继续提高二者混纺比，纺丝膜的拉伸强度迅速降低。
如图4所示，混纺多臂PCL后，纺丝膜拉伸强度增加，在臂数为3和6时，纺丝膜呈现出相对较高的拉伸强度，分别为5.6MPa和6MPa。
如图5所示，随着六臂PCL臂长的增加，纺丝膜拉伸强度开始升高，然后下降，在臂长为1167时，达到最大值，约为6MPa。
具体实施方式：例1：调整六臂聚已内酯的混纺比增强聚乳酸电纺丝膜
合成六臂PCL(Mn=7000) 。双季戊四醇与甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反应瓶中加入0.42g除水的双季戊四醇，然后在氮气保护的状态下，分别加入11.4g除水的聚已内酯和0.2ml 0.2g/ml 除水的辛酸亚锡120℃反应24h，冷却后呈白色固体状，加入1.5倍氯仿溶解12h、再用乙醇在磁力搅拌下沉降10min、循环水式多用真空泵抽干、自然风干12h 、35℃真空干燥箱干燥24h。
将聚合物PLA和六臂PCL分别溶解在氯仿中，配制成浓度为7wt%的5g溶液，其中六臂PCL和PLA的混纺比为0~50wt%。为了便于纺丝，将0.0175g苄基三乙基氯化铵加入到上述溶液中，室温下搅拌12小时，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，将纺丝溶液装入注射器中后，固定在微量注射泵上，使注射器活塞与泵的推进部分紧密接触。将静电发生器的正极输出端连接到金属针头（孔径=0.7mm）上，负极与接收装置相连。调节针头与接收装置的距离为15-20cm。启动微量注射泵，流速设为0.2mL/h，电源电压为20kV。将接收到的纤维膜在真空烘箱中50℃，干燥24h。
实施例2：调整多臂聚已内酯的臂数增强聚乳酯电纺丝膜
合成二臂PCL (Mn=7000)。乙二醇与甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反应瓶中加入0.18g除水的乙二醇，然后在氮气保护的状态下，分别加入20.1g除水的已内酯和0.35ml 0.2g/ml除水的辛酸亚锡120℃反应24h。冷却至室温获得白色固体，加入1.5倍氯仿溶解12h，之后乙醇在磁力搅拌下沉降10min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12h，35℃真空干燥箱干燥24h。
合成三臂PCL (Mn=7000)。甘油与甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反应瓶中加入0.15g除水的甘油，然后在氮气保护状态下，分别加入11.4g除水的已内酯、0.2ml 0.2g/ml 除水的辛酸亚锡于120℃反应24h。冷却至室温获得白色固体，加入1.5倍氯仿溶解12h，再用乙醇在磁力搅拌下沉降10min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12h，35℃真空干燥箱干燥24h。
合成四臂PCL(Mn=7000)。季戊四醇在120℃下的真空干燥箱中干燥24h。烤瓶后在反应瓶中加入0.23g除水的季戊四醇，然后在氮气保护状态下分别加入11.4g除水已内酯、0.2ml 0.2g/ml除水的辛酸亚锡在氮气保护下混合后反应24h。冷却至室温获得白色固体，加入1.5倍氯仿溶解12h，再用乙醇在磁力搅拌下沉降10min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12h ，35℃真空干燥箱干燥24h。
合成六臂PCL(Mn=7000) 。双季戊四醇与甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反应瓶中加入0.42g除水的双季戊四醇，然后在氮气保护的状态下，分别加入11.4g除水的聚已内酯和0.2ml 0.2g/ml除水的辛酸亚锡120℃反应24h，冷却至室温后获得白色固体，加入1.5倍氯仿溶解12h，再用乙醇在磁力搅拌下沉降10min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12h，35℃真空干燥箱干燥24h。
将聚合物PLA和不同臂数的PCL分别溶解在氯仿中，配制成浓度为7wt%的5g溶液，其中多臂PCL和PLA的质量比为20wt%。为了便于纺丝，将0.0175g苄基三乙基氯化铵加入到上述溶液中，室温下搅拌12小时，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，将纺丝溶液装入注射器中后，固定在微量注射泵上，使注射器活塞与泵的推进部分紧密接触。将静电发生器的正极输出端连接到金属针头（孔径=0.7mm）上，负极与接收装置相连。调节针头与接收装置的距离为15-20cm。启动微量注射泵，流速设为0.2mL/h，电源电压为20kV。将接收到的纤维膜在真空烘箱中50℃，干燥24h。
实施例3：调整多臂聚已内酯的臂长增强聚乳酯电纺丝膜
合成六臂PCL(Mn=7000) 。双季戊四醇与甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反应瓶中加入0.42g除水的双季戊四醇，然后在氮气保护的状态下，分别加入11.4g除水的聚已内酯和0.2ml 0.2g/ml 除水的辛酸亚锡120℃反应24h，冷却后呈白色固体状，之后加入1.5倍氯仿溶解12h、再用乙醇在磁力搅拌下沉降10min、循环水式多用真空泵抽干、自然风干12h 、35℃真空干燥箱干燥24h。
合成六臂PCL (Mn=12000)。双季戊四醇与甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反应瓶中加入0.12g除水的双季戊四醇，然后在氮气保护的状态下，分别加入5.7g除水的聚已内酯和0.1ml 0.2g/ml 除水的辛酸亚锡于120℃反应24h。冷却至室温后获得白色固体，加入1.5倍氯仿溶解12h，再用乙醇在磁力搅拌下沉降10min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12h，35℃真空干燥箱干燥24h。
合成六臂PCL (Mn=24000)。双季戊四醇与甲苯共沸除水后，用真空泵和冷肼真空抽干24h，烤瓶后在反应瓶中加入0.06g除水的双季戊四醇，然后在氮气保护的状态下，分别加入5.7g除水的聚已内酯和0.1ml 0.2g/ml 除水的辛酸亚锡于120℃反应24h。冷却至室温后获得白色固体，加入1.5倍氯仿溶解12h，再用乙醇在磁力搅拌下沉降10min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12h，35℃真空干燥箱干燥24h。
将聚合物PLA和不同臂长的六臂PCL分别溶解在氯仿中，配制成浓度为7wt%的5g溶液，其中六臂PCL和PLA的混纺比为20wt%。为了便于纺丝，将0.0175g苄基三乙基氯化铵加入到上述溶液中，室温下搅拌12小时，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，将纺丝溶液装入注射器中后，固定在微量注射泵上，使注射器活塞与泵的推进部分紧密接触。将静电发生器的正极输出端连接到金属针头（孔径=0.7mm）上，负极与接收装置相连。调节针头与接收装置的距离为15-20cm。启动微量注射泵，流速设为0.2mL/h，电源电压为20kV。将接收到的纤维膜在真空烘箱中50℃，干燥24h。
Claims (2)
1.增强电纺丝膜机械强度的特征在于多臂聚已内酯和聚乳酸均匀共混，电纺成纤维膜，由于多臂已内酯的添加使聚合物分子更紧密地缠绕在一起，增大了高分子之间相对滑移的阻力，所述聚乳酸的数均分子量100000，多臂聚已内酯的分子量7000~24000，调整多臂聚已内酯的臂数、多臂聚已内酯的臂长以及多臂聚已内酯和聚乳酸的混纺比等能够不同程度增强聚乳酸纺丝膜的机械性能。
2.如权利要求1所述的增强电纺丝膜，其特征在于用于组织工程，特别是引导骨再生膜。
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