CN104894849A - 一种增强纳米纤维膜力学性能的方法 - Google Patents

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宋晓峰
李浩天
宋平
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本发明涉及一种溶剂汽化交联增强电纺聚乙丙交酯共聚物（PLGA）纳米纤维膜力学性能的方法。PLGA纳米纤维膜是一种重要的生物可吸收引导骨再生材料，但其力学性能较差。溶剂汽化交联是以流动气体为载气携带汽化的混合交联溶剂，穿透过纳米纤维膜，溶剂吸附于PLGA纳米纤维，在纤维交叉点发生溶解交联，从而增强纤维膜力学性能；本发明的优点是制备方法比较简单，操作方便，能有效增强纳米纤维膜力学性能，且对细胞无毒性。

Description

一种增强纳米纤维膜力学性能的方法
技术领域
本发明涉及一种溶剂汽化交联增强纳米纤维膜力学性能的方法。
背景技术
静电纺丝快速、高效，设备简单、易操作，可用于制备复杂、免缝合支架，而且易于控制化学组分和物理性能。适用于多种高聚物材料混合纺丝，可溶性颗粒如药物和细菌也可以掺入其中电纺，从而赋予纤维支架不同的特性，如强度、多孔、表面功能等。静电纺丝制得的支架具有高孔隙率、高精细度、大比表面积、较好的均一性等优点，能够从纳米尺度上模仿天然胞外基质，促进细胞的迁移和增殖。有研究比较了细胞在纳米纤维支架和致密膜上的增殖情况，结果显示除了某种特定的内皮细胞以外，绝大多数细胞在纳米纤维支架上的粘附和增殖率明显高于致密膜。然而其缺陷也是十分明显的，即力学强度较低，应用受到限制。
肖斌（肖斌, 李从举. 静电纺丝聚乳酸/磷酸钙复合纳米纤维的力学性能[J]. 化工新型材料, 2008, 36: 53-55.）等在聚丙交酯（PLA）溶液填充适量的磷酸钙，运用电纺丝技术制备了PLA/磷酸钙复合纳米纤维膜，结果表明填充磷酸钙的PLA纳米纤维的力学性能得到一定程度增强。我们还制备了聚乙丙交酯共聚物（PLGA）纤维膜，但其拉伸强度只有2.5MPa左右（Song X F, Ling F G, Ma L L, Yang C G, Chen X S. Electrospun hydroxyapatite grafted poly(L-lactide)/ poly(lactic- co-glycolic acid) nanofibers for guided bone regeneration membrane[J]. Composites Science and Technology, 2013, 79: 8-14.）。张鹏云（张鹏云, 张建松, 徐晓红, 等. 生物交联剂京尼平对静电纺明胶纳米纤维膜改性的影响[J]. 中国组织工程研究与临床康复, 2009, 13(8): 1500-1504.）等用京尼平对明胶纺丝膜进行交联改进，观察交联后纤维膜的生物相容性和力学性能，结果显示纤维膜生物相容性没有受到影响，力学性能有所增强。但上述静电纺丝纳米纤维膜的力学性能仍然较低。
发明内容
本发明提供一种溶剂汽化交联增强电纺PLGA纳米纤维膜力学性能的方法，其特征在于，利用自制实验装置，以流动气体为载气携带汽化交联溶剂，穿透过纳米纤维膜，吸附于纳米纤维上，在纳米纤维交叉点处发生溶解交联；所述的PLGA分子量为30000-300000，其中LA与GA之比为80:20,85:15,70:30；所述的流动气体为氮气；所述的交联溶剂为三氯甲烷与乙醇的混合溶剂；所述的三氯甲烷/乙醇混合比例为1-6:1-6；所述气体的流速为100~200ml/min；所述的交联时间为10~20s。
本发明提供的溶剂汽化交联增强电纺PLGA纳米纤维膜力学性能方法的步骤和条件如下：
纤维膜制备。聚合物PLGA溶于氯仿，配制成质量浓度为5 wt% 的溶液。为了便于纺丝，同时加入0.0175g 苄基三乙基氯化铵(TEBAC)，室温下搅拌12 h，得到透明、均一的纺丝溶液。
室温下，纺丝溶液装入注射器，并将其固定在微量注射泵上。静电发生器的正极接于注射器前端的金属针头，接收装置（铝箔）连接负极。调节针头与接收装置的距离为12cm。启动微量注射泵，流速设为0.2mL/h，电源电压为20kV。获得纤维膜在真空烘箱中25℃，干燥24h。
纤维膜交联。配制体积比为1-6:1-6的三氯甲烷和乙醇混合交联溶剂，将纳米纤维膜置于带有进出气口的封闭玻璃管中，气体通过交联溶剂时携带混合汽化溶剂从B口进入交联装置，C口排出。
形貌观察：场发射扫描电镜（ESEM）用来观察交联前后PLGA纳米纤维膜表面的细微形态。
力学性能测试：待测纳米纤维膜全部裁成35×7.5 mm的长方形，厚度为0.2mm。力学性能直接在Instron 1121型拉力机上测试，拉伸速度为5 mm/min，测试三次取平均值。
细胞毒性测试：MTT比色法测试细胞毒性，将交联前后的PLGA纤维膜修剪成直径15mm的圆形薄片，紫外消毒2h。然后将其放置到24孔培养板内。加入1ml DMEM培养液，浸提24小时。同时设定阴性对照组c（单纯细胞培养液），浸提液共三组。
在96孔培养板中选取3组共15孔种植1万3T3细胞，加入0.1ml DMEM，培养箱中CO2体积分数5%，37℃培养24h。弃掉上清液后三组对应加入0.1ml浸提液（1，2，c）。之后保持温度在37℃培养48小时。每孔加入50μL的MTT溶液并孵育4h。吸弃培养基每孔加入500μL的盐酸异丙醇溶液，充分震荡各孔中的溶液。每孔取出200μL溶液并转移至另一个96孔板中，用酶标仪（Biorad，America）在490nm处测定各孔光吸收值（OD），细胞相对增殖率 RGR(%) =（材料OD均值/对照组OD均值）×100%。使用每组5个样品的读数的平均值作为最终结果，并按美国药典对其进行毒性评级。分级标准如下：
细胞毒性评级标准（cytotoxicity  rating standard）
细胞相对增殖率/% ≥100 75~99 50～74 25～49 1～24 0
级别(Grade) 0 1 2 3 4 5
有益效果
本发明提供一种溶剂汽化交联增强电纺聚乙丙交酯共聚物（PLGA）纳米纤维膜力学性能的方法。利用自制实验装置，以流动气体为载气携带汽化交联溶剂，穿透过纳米纤维膜，使纳米纤维之间发生物理交联；本发明的优点是制备方法比较简单，操作方便，能有效增强纳米纤维膜力学性能，且对细胞无毒性。
附图说明
图1为本发明自制的交联装置，A为N2，B为进气口，C为出气口，D为溶剂，E为排空溶剂口；
图2为实施例4的PLGA纳米纤维膜场发射扫描电镜图，图a为交联前PLGA纳米纤维膜的场发射扫描电镜图，图b为交联后PLGA纳米纤维膜的场发射扫描电镜图；
图3为实施例4的PLGA纳米纤维膜应力-应变曲线图，图中A为交联前PLGA纳米纤维膜的应力-应变曲线，图中B为交联后PLGA纳米纤维膜的应力-应变曲线；
图4为实施例4的PLGA纳米纤维膜的细胞毒性，图中1为交联前PLGA纳米纤维膜的细胞毒性，图中2为交联后PLGA纳米纤维膜的细胞毒性，图中c为未加PLGA纳米纤维膜空白对照组的细胞毒性。
具体实施方式
纤维膜制备。聚合物PLGA溶于氯仿，配制成浓度为5 wt% 的溶液。为了便于纺丝，同时加入0.0175g TEBAC，室温下搅拌12 h，得到透明、均一的纺丝溶液。 
室温下，纺丝溶液装入注射器，并将其固定在微量注射泵上。静电发生器的正极接于注射器前端的金属针头，接收装置（铝箔）连接负极。调节针头与接收装置的距离为12cm。启动微量注射泵，流速设为0.2mL/h，电源电压为20kV。获得纤维膜在真空烘箱中25℃，干燥24h。
实施例1
配制体积比为1:6的三氯甲烷和乙醇混合交联溶剂，将纳米纤维膜置于带有进出气口的封闭玻璃管中，氮气通过交联溶剂时携带混合汽化溶剂从B口进入交联装置，C口排出，流速100ml/min，时间10s。拉伸强度为4.36±0.52MPa、断裂伸长率91.5±20.31%。
实施例2
配制体积比为1:1的三氯甲烷和乙醇混合交联溶剂，将纳米纤维膜置于带有进出气口的封闭玻璃管中，氮气通过交联溶剂时携带混合汽化溶剂从B口进入交联装置，C口排出。流速为100ml/min，时间为15s。拉伸强度为3.98±0.68MPa、断裂伸长率96.0±19.78%。
实施例3
配制体积比为6:1的三氯甲烷和乙醇混合交联溶剂，将纳米纤维膜置于带有进出气口的封闭玻璃管中，氮气通过交联溶剂时携带混合汽化溶剂从B口进入交联装置，C口排出。流速为100ml/min，时间为20s。拉伸强度为3.92±0.77MPa、断裂伸长率115.0±21.21%。
实施例4
配制体积比为1:1的三氯甲烷和乙醇混合交联溶剂，将纳米纤维膜置于带有进出气口的封闭玻璃管中，氮气通过交联溶剂时携带混合汽化溶剂从B口进入交联装置，C口排出。流速为150ml/min，时间为10s。拉伸强度为6.50±0.21MPa、断裂伸长率65.5±13.43%。
实施例5
配制体积比为6:1的三氯甲烷和乙醇混合交联溶剂，将纳米纤维膜置于带有进出气口的封闭玻璃管中，氮气通过交联溶剂时携带混合汽化溶剂从B口进入交联装置，C口排出。流速为150ml/min，时间为15s。拉伸强度为5.09±0.57MPa、断裂伸长率77.0±21.21%。
实施例6
配制体积比为1:6的三氯甲烷和乙醇混合交联溶剂，将纳米纤维膜置于带有进出气口的封闭玻璃管中，氮气通过交联溶剂时携带混合汽化溶剂从B口进入交联装置，C口排出。流速为150ml/min，时间为20s。拉伸强度为3.99±0.27MPa、断裂伸长率93.5±24.54%。
实施例7
配制体积比为6:1的三氯甲烷和乙醇混合交联溶剂，将纳米纤维膜置于带有进出气口的封闭玻璃管中，氮气通过交联溶剂时携带混合汽化溶剂从B口进入交联装置，C口排出。流速为200ml/min，时间为10s。拉伸强度为3.42±0.19MPa、断裂伸长率121.5±24.77%。
实施例8
配制体积比为1:6的三氯甲烷和乙醇混合交联溶剂，将纳米纤维膜置于带有进出气口的封闭玻璃管中，氮气通过交联溶剂时携带混合汽化溶剂从B口进入交联装置，C口排出。流速为200ml/min，时间为15s。拉伸强度为4.07±0.38MPa、断裂伸长率102.5±24.78%。
实施例9
配制体积比为1:1的三氯甲烷和乙醇混合交联溶剂，将纳米纤维膜置于带有进出气口的封闭玻璃管中，氮气通过交联溶剂时携带混合汽化溶剂从B口进入交联装置，C口排出。流速为200ml/min，时间为20s。拉伸强度为3.80±0.92MPa、断裂伸长率116.0±28.08%。

Claims (5)

1.溶剂汽化交联增强电纺PLGA纳米纤维膜力学性能的方法，其特征在于，利用自制实验装置，以流动气为载气携带汽化交联溶剂，穿透过纳PLGA米纤维膜，溶剂吸附于纳米纤维，在纤维交叉点发生溶解交联；所述的PLGA分子量为30000-300000，其中LA与GA之比为80:20,85:15,70:30；所述的流动气体为氮气；所述的交联溶剂为三氯甲烷与乙醇的混合溶剂。
2.如权利要求1所述的三氯甲烷与乙醇比例为1~6:6~1。
3.如权利要求1所述的气体流速为100~200ml/min。
4.如权利要求1所述的交联时间为10~20s。
5.如权利要求1所述溶剂汽化交联增强电纺PLGA纳米纤维膜力学性能的方法，其特征在于增强电纺纳米纤维膜力学性能，且对细胞无毒性。
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