CN106362206B - 一种高强度高亲水性氧化石墨烯-p34hb纳米纤维支架及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高强度高亲水性氧化石墨烯-p34hb纳米纤维支架及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯‑P34HB纳米纤维支架及其制备方法和应用。该方法包括(1)采用氧化石墨烯改性P34HB，得到氧化石墨烯‑P34HB改性电纺溶液；(2)采用静电纺丝技术对氧化石墨烯‑P34HB改性电纺溶液进行静电纺织，得到改性纳米纤维膜支架。本发明首次采用氧化石墨烯改性P34HB，利用静电纺织技术制备其改性生物支架，极大地改善了支架的力学性能，同时提高了其亲水性；支架纤维连续，无塌陷黏连，具有高达91.4％的孔隙率，高比表面积及优良的孔连通性；支架具有更好的生物安全性，同时具有一定的成骨诱导能力。

Description

一种高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物高分子材料组织工程支架制备技术领域，具体涉及一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架及其制备方法和应用。
背景技术
临床上，因多种原因(创伤、感染、囊肿及肿瘤、骨髓炎手术清创、先天性疾病等)导致骨的结构完整性被破坏称为骨缺损；临床上骨缺损的修复方法多样；自体/异体骨移植者，存在开辟第二术区、操作复杂、创伤大、免疫排斥等缺点；人工骨移植者，存在材料成骨性不足，强度不够等缺点；而牵张成骨则耗时长，花费高，且具有严格的适应症。骨组织工程技术利用细胞-支架功能复合体，植入骨缺损部位后细胞在其中黏附、增殖、生长、分化，分泌基质，而支架则逐渐生物降解，从而完成骨缺损的修复；组织工程支架是一种最理想的骨缺损修复方式，也是当前基础及临床研究的热点。
氧化石墨烯(graphene oxide,Go)是一种二维碳纳米材料，具有高稳定性、超薄、高导电导热等诸多优点，被认为是最硬的纳米材料之一(断裂强度 42N/m，杨氏模量1.0Tpa)。同时，氧化石墨烯引入了大量羟基、羧基、环氧基等亲水基团，具有很好的亲水性。
聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，即P34HB，呈无味微黄颗粒或白色粉末状，是PHAs家族的第四代成员；它是一类由原核微生物发酵合成的新型脂肪酸内聚酯，可生物完全降解，降解产物为二氧化碳和水，生物安全。同其前代产品们相比，P34HB具有更为出色的物化性能，生物相容性和使用范围。
近年来，P34HB在生物医学领域的应用潜能受到关注，但是，P34HB 聚合物本身的疏水性，低强度等缺点极大地限制了它在生物医学领域的应用，因此针对其弱点进行改性具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB 纳米纤维支架，该支架纤维连续、具有良好的亲水性、高强度、高达91.4％的孔隙率及优良的孔连通性，显著增强了材料的组织相容性，有利于骨组织工程的应用。
本发明的另一个目的是提供上述新型高强度高亲水性氧化石墨烯 -P34HB纳米纤维支架的制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的制备方法，包括：
(1)采用氧化石墨烯改性P34HB，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液；
(2)采用静电纺丝技术对所述氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液进行静电纺织，得到高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)的具体步骤为：
(11)将氧化石墨烯加入有机溶剂中，于30000-40000Hz下超声分散3-4 小时，得到氧化石墨烯-有机溶剂混合溶液；
(12)取P34HB，加入步骤(11)得到的氧化石墨烯-有机溶剂混合溶液中，磁力搅拌1-3小时，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液。
进一步，步骤(1)中，氧化石墨烯的浓度为0.5-5mg/ml，P34HB的浓度为0.15-0.2g/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为75：1-400：1。
进一步，步骤(1)中，氧化石墨烯的浓度为2mg/ml，P34HB的浓度为 0.17g/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为85：1。
进一步，P34HB的分子量为30万，4HB的含量为1％。
进一步，步骤(2)的具体步骤为：
(21)将氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液转移到金属针头内径为0.5mm 的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为电纺负极，针头尖到滚筒锡箔纸的水平接收距离为15-25cm，接通交流高压电源，设置两极电压为15-20kv，推速为0.1-0.3mm/min，滚筒转速为5-8m/min，在温度为25-28℃，湿度为35-45％的条件下进行静电纺织；
(22)将锡箔纸浸泡于蒸馏水中20-40min，揭下氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜；
(23)将得到的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜依次于75％乙醇、 PBS溶液中浸泡洗涤2-3次，30min/次，再于室温烘干，得到新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
进一步，步骤(21)中，针头尖到滚筒锡箔纸的水平接收距离为20cm，接通交流高压电源，设置两极电压为18kv，推速为0.1mm/min，滚筒转速为 6m/min。
进一步，步骤(11)中，有机溶剂为氯仿。
上述新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架在骨组织工程中的应用，尤其是在类似骨缺损的直接填充修复，生物敷料，体内植入金属、牙科种植体表面静电纺织涂层或牙周引导性骨再生(GBR)盖膜的应用。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明首次采用氧化石墨烯改性P34HB，利用静电纺织技术制备其改性生物支架，采用该改性方法，极大地改善了支架的力学性能，同时提高了其亲水性；支架纤维连续，无塌陷黏连，具有高达91.4％的孔隙率，高比表面积及优良的孔连通性。
2)本发明在材料中加入的氧化石墨烯显著降低了体系纤维直径，纤维直径从1-1.5um降低至300nm左右，降低达3-5倍，进一步提升了支架的孔隙率，未改性P34HB纤维支架孔隙率为76.1％，改性纤维支架孔隙率最高为 91.4％，更有利于其在组织工程中的应用。
3)同时，氧化石墨烯在P34HB纳米纤维中均匀嵌入分散，显著增强了支架的力学强度，弥补了支架在骨组织工程应用中的强度不足，同单纯 P34HB纤维支架相比，氧化石墨烯-P34HB改性纤维支架的弹性模量可提高 161.3％，力学性能得到大大改善。
4)氧化石墨烯的引入显著改善了支架的亲水性，原本近疏水的P34HB 纤维支架因此具有了良好的亲水性，相比未改性的纤维支架近90°的亲水角 (近疏水)，氧化石墨烯-P34HB改性纤维支架亲水角可以为38.2°及具有强渗透性，因此显著增强了材料的组织相容性，有利于支架的组织工程学应用。
5)支架具有更好的生物安全性，氧化石墨烯的引入赋予其成骨诱导能力，从而支架在骨组织工程及临床上具有很大的应用潜力；同时，纤维支架厚度可控，在骨缺损的填充修复到牙周引导性骨再生(GBR)盖膜等不同场合中均有良好的适用潜力。
6)静电纺丝技术是一种将聚合物溶液或熔体在高压电场下快速喷射拉伸，溶剂挥发，聚合物固化成丝的纺丝方法；本发明具有工艺相对简便，成本低，产率高，纤维尺寸、力学性能、亲水性、孔隙率可控等诸多优点；采用该静电纺丝技术制备得到的静电纺织纳米纤维支架具有高比表面积(达 40m2/g)、高孔隙率、纤维连续等优点，很好地模拟了人组织器官中细胞外基质的纤维结构，同时结合所选材料的生物相容性与降解性，因而支架在诸如药物控释、创伤修复、组织工程等生物医药领域具有广泛的应用潜能。
7)支架以纤维膜的形式制备得到，性质稳定，便于保存、裁剪及后续加工成型。
附图说明
图1为本发明实施例制备的新型改性纤维支架的外观图。
图2-a为实施例2制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的电镜表征图。
图2-b为实施例5制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的电镜表征图。
图2-c为实施例8制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的电镜表征图。
图2-d为试验例制备的未改性P34HB纤维支架的电镜表征图。
图3为实施例1制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的透射电镜表征图。
图4为纤维支架的X射线衍射图谱。
图5为纤维支架的拉伸力学测试图。
图6-a为试验例制备的未改性P34HB支架的亲水角测试图。
图6-b为实施例5制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的亲水角测试图。
图6-c为实施例6制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的亲水角测试图。
图7为本发明实施例制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的细胞毒性测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入氯仿中，于30000Hz下超声分散4小时，得到氧化石墨烯-氯仿混合溶液；取P34HB，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯- 氯仿混合溶液中，磁力搅拌1-3小时，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液；其中，P34HB浓度为0.17g/ml，氧化石墨烯浓度为2mg/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为85：1；
(2)将上述氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液转移到10ml，21G(即内径为0.5mm)金属针头的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为负极，针头尖到滚筒锡箔纸接收距离设置为20cm，接通交流高压电源，设置电压18kv，推速0.1mm/min，滚筒转速6m/min，在 25℃±2℃温度，35-45％湿度下进行静电纺织。
(3)再将箔纸浸泡于蒸馏水中30min以有利于分离，揭下氧化石墨烯 -P34HB纳米纤维支架膜；将氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜先后于75％乙醇、PBS溶液中浸泡洗涤2-3次，30min/次，再于紫外灯下室温烘干，即得到新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
实施例2：
一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入氯仿中，于40000Hz下超声分散3小时，得到氧化石墨烯-氯仿混合溶液；取P34HB，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯- 氯仿混合溶液中，磁力搅拌1-3小时，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液；其中，P34HB浓度为0.15g/ml，氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为300：1。
(2)将上述氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液转移到10ml，21G(即内径为0.5mm)金属针头的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为负极，针头尖到滚筒锡箔纸接收距离设置为15cm，接通交流高压电源，设置电压20kv，推速0.3mm/min，滚筒转速5m/min，在 25℃±2℃温度，35-45％湿度下进行静电纺织。
(3)再将箔纸浸泡于蒸馏水中30min以有利于分离，揭下氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜；将氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜先后于75％乙醇、PBS溶液中浸泡洗涤2-3次，30min/次，再于紫外灯下室温烘干，即得到新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
实施例3：
一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入氯仿中，于40000Hz下超声分散3小时，得到氧化石墨烯-氯仿混合溶液；取P34HB，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯- 氯仿混合溶液中，磁力搅拌1-3小时，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液；其中，P34HB浓度为0.15g/ml，氧化石墨烯浓度为1mg/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为150：1。
(2)将上述氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液转移到10ml，21G(即内径为0.5mm)金属针头的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为负极，针头尖到滚筒锡箔纸接收距离设置为25cm，接通交流高压电源，设置电压15kv，推速0.2mm/min，滚筒转速5m/min，在 25℃±2℃温度，35-45％湿度下进行静电纺织。
(3)再将箔纸浸泡于蒸馏水中30min以有利于分离，揭下氧化石墨烯 -P34HB纳米纤维支架膜；将氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜先后于75％乙醇、PBS溶液中浸泡洗涤2-3次，30min/次，再于紫外灯下室温烘干，即得到新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
实施例4：
一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入氯仿中，于40000Hz下超声分散3小时，得到氧化石墨烯-氯仿混合溶液；取P34HB，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯- 氯仿混合溶液中，磁力搅拌1-3小时，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液；其中，P34HB浓度为0.15g/ml，氧化石墨烯浓度为2mg/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为75：1。
(2)将上述氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液转移到10ml，21G(即内径为0.5mm)金属针头的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为负极，针头尖到滚筒锡箔纸接收距离设置为20cm，接通交流高压电源，设置电压18kv，推速0.1mm/min，滚筒转速6m/min，在 25℃±2℃温度，35-45％湿度下进行静电纺织。
(3)再将箔纸浸泡于蒸馏水中30min以有利于分离，揭下氧化石墨烯 -P34HB纳米纤维支架膜；将氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜先后于75％乙醇、PBS溶液中浸泡洗涤2-3次，30min/次，再于紫外灯下室温烘干，即得到新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
实施例5：
一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入氯仿中，于40000Hz下超声分散4小时，得到氧化石墨烯-氯仿混合溶液；取P34HB，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯- 氯仿混合溶液中，磁力搅拌1-3小时，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液；其中，P34HB浓度为0.17g/ml，氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为340：1。
(2)将上述氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液转移到10ml，21G(即内径为0.5mm)金属针头的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为负极，针头尖到滚筒锡箔纸接收距离设置为20cm，接通交流高压电源，设置电压18kv，推速0.1mm/min，滚筒转速6m/min，在 25℃±2℃温度，35-45％湿度下进行静电纺织。
(3)再将箔纸浸泡于蒸馏水中30min以有利于分离，揭下氧化石墨烯 -P34HB纳米纤维支架膜；将氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜先后于75％乙醇、PBS溶液中浸泡洗涤2-3次，30min/次，再于紫外灯下室温烘干，即得到新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
实施例6：
一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入氯仿中，于40000Hz下超声分散4小时，得到氧化石墨烯-氯仿混合溶液；取P34HB，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯- 氯仿混合溶液中，磁力搅拌1-3小时，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液；其中，P34HB浓度为0.17g/ml，氧化石墨烯浓度为1mg/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为170：1。
(2)将上述氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液转移到10ml，21G(即内径为0.5mm)金属针头的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为负极，针头尖到滚筒锡箔纸接收距离设置为20cm，接通交流高压电源，设置电压18kv，推速0.1mm/min，滚筒转速6m/min，在 25℃±2℃温度，35-45％湿度下进行静电纺织。
(3)再将箔纸浸泡于蒸馏水中30min以有利于分离，揭下氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜；将氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜先后于75％乙醇、PBS溶液中浸泡洗涤2-3次，30min/次，再于紫外灯下室温烘干，即得到新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
实施例7：
一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入氯仿中，于40000Hz下超声分散4小时，得到氧化石墨烯-氯仿混合溶液；取P34HB，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯- 氯仿混合溶液中，磁力搅拌1-3小时，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液；其中，P34HB浓度为0.17g/ml，氧化石墨烯浓度为2mg/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为85：1。
(2)将上述氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液转移到10ml，21G(即内径为0.5mm)金属针头的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为负极，针头尖到滚筒锡箔纸接收距离设置为20cm，接通交流高压电源，设置电压18kv，推速0.1mm/min，滚筒转速6m/min，在 25℃±2℃温度，35-45％湿度下进行静电纺织。
(3)再将箔纸浸泡于蒸馏水中30min以有利于分离，揭下氧化石墨烯 -P34HB纳米纤维支架膜；将氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜先后于75％乙醇、PBS溶液中浸泡洗涤2-3次，30min/次，再于紫外灯下室温烘干，即得到新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
实施例8：
一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入氯仿中，于40000Hz下超声分散4小时，得到氧化石墨烯-氯仿混合溶液；取P34HB，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯- 氯仿混合溶液中，磁力搅拌1-3小时，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液；其中，P34HB浓度为0.20g/ml，氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为400：1。
(2)将上述氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液转移到10ml，21G(即内径为0.5mm)金属针头的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为负极，针头尖到滚筒锡箔纸接收距离设置为20cm，接通交流高压电源，设置电压18kv，推速0.1mm/min，滚筒转速6m/min，在 25℃±2℃温度，35-45％湿度下进行静电纺织。
(3)再将箔纸浸泡于蒸馏水中30min以有利于分离，揭下氧化石墨烯 -P34HB纳米纤维支架膜；将氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜先后于75％乙醇、PBS溶液中浸泡洗涤2-3次，30min/次，再于紫外灯下室温烘干，即得到新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
实施例9：
一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入氯仿中，于40000Hz下超声分散4小时，得到氧化石墨烯-氯仿混合溶液；取P34HB，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯- 氯仿混合溶液中，磁力搅拌1-3小时，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液；其中，P34HB浓度为0.20g/ml，氧化石墨烯浓度为1mg/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为200：1。
(2)将上述氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液转移到10ml，21G(即内径为0.5mm)金属针头的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为负极，针头尖到滚筒锡箔纸接收距离设置为20cm，接通交流高压电源，设置电压18kv，推速0.1mm/min，滚筒转速6m/min，在 25℃±2℃温度，35-45％湿度下进行静电纺织。
(3)再将箔纸浸泡于蒸馏水中30min以有利于分离，揭下氧化石墨烯 -P34HB纳米纤维支架膜；将氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜先后于75％乙醇、PBS溶液中浸泡洗涤2-3次，30min/次，再于紫外灯下室温烘干，即得到新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
实施例10：
一种新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入5ml氯仿中，于40000Hz下超声分散4小时，得到氧化石墨烯-氯仿混合溶液；取P34HB，加入步骤(1)得到的氧化石墨烯-氯仿混合溶液中，磁力搅拌1-3小时，得到氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液；其中，P34HB浓度为0.20g/ml，氧化石墨烯浓度为2mg/ml，P34HB 与氧化石墨烯的质量比为100：1。
(2)将上述氧化石墨烯-P34HB改性电纺溶液转移到10ml，21G(即内径为0.5mm)金属针头的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为负极，针头尖到滚筒锡箔纸接收距离设置为20cm，接通交流高压电源，设置电压18kv，推速0.1mm/min，滚筒转速6m/min，在 25℃±2℃温度，35-45％湿度下进行静电纺织。
(3)再将箔纸浸泡于蒸馏水中30min以有利于分离，揭下氧化石墨烯 -P34HB纳米纤维支架膜；将氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜先后于75％乙醇、PBS溶液中浸泡洗涤2-3次，30min/次，再于紫外灯下室温烘干，即得到新型高强度高亲水性氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架。
试验例
称取P34HB粉末，加入5ml氯仿中，磁力搅拌2h以上，得到P34HB的氯仿溶液，即单纯电纺溶液；
将上述单纯电纺溶液转移到10ml，21G金属针头的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为电纺负极，针头尖到滚筒锡箔纸的水平接收距离调整为15-25cm，接通交流高压电源，设置两极电压为15-20kv，推速为0.1mm/min,滚筒转速为6m/min，在25℃±2℃温度，35-45％湿度下进行静电纺织；
将锡箔纸浸泡于蒸馏水中30min以有利于分离，揭下P34HB纳米纤维支架膜，制得。
产品性能表征
1、纤维支架外观
参见图1，图1为纤维支架的外观图，矩形长条从左往右依次为实施例2、实施例3和实施例4制备的氧化石墨烯改性的P34HB纤维支架膜的外观图，从上述图中可以看出，支架膜肉眼呈浅棕色，且随着氧化石墨烯含量增加，支架膜颜色逐渐加深。
2.形貌表征
参见图2-a至图2-d，图2-a至图2-c分别为实施例2、实施例5和实施例8制备得到的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的电镜表征图；图2-d为试验例制备的未改性P34HB支架的电镜表征图；从上图中可以看到，实施例2、实施例5和实施例8得到的纤维支架均可得到较好的纤维形貌，改性支架的纤维无黏连塌陷，孔连通性良好；但改性支架纤维形貌相比未改性者稍欠佳，主要表现在纤维欠光滑，其中实施例5制备得到的纤维形貌形貌最佳；同时可以看到，未改性纤维支架的纤维直径接近1.5um，而改性纤维支架的纤维直径显著降低(300nm左右)；这是由于氧化石墨烯的加入显著提升了溶液的电导率，射流表面荷电量增大，液滴所受电场拉伸作用增强，从而纤维直径显著降低。
3.透射电镜表征
参见图3，图3为实施例1制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的透射电镜表征图，从图中可以看出，氧化石墨烯在纤维中呈散在嵌入或聚集成团式分布。
4.X射线衍射分析
参见图4，图4为纤维支架的X射线衍射图谱，在该图中，最上面的图谱为氧化石墨烯粉末的衍射图谱，中间的为未改性P34HB纤维支架的衍射图谱，最下面的为本发明实施例2制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的衍射图谱；从上述图中可以看到，氧化石墨烯(Go)的衍射峰出现在2θ＝10.79°处；未改性P34HB纤维支架的衍射峰出现在2θ＝13°、17°、25°和27°处；而在氧化石墨烯-P34HB复合纤维支架的图谱中，除保留P34HB 的特征衍射峰外，在近2θ＝10.79°处出现一明显衍射峰，恰为氧化石墨烯的特征衍射峰，很好地验证了氧化石墨烯在复合纤维支架中的存在。
5.拉伸力学性能测试
对制备的纤维支架进行拉伸力学测试，测试方法为：万能力学测试机 tabletopuniaxial testing instrument(Instron 5565，USA)，50N荷载，拉伸速率 5mm/min，样品裁剪为25×10mm的矩形长条片待测；
每组多个样品测试取平均值，得到应力-应变曲线、弹性模量等力学性能参数；图5为纤维支架的应力-应变测试图，表1为拉伸力学的相关测试结果；其中，1、2、3和4分别为未改性P34HB纤维支架、实施例2、实施例 3和实施例4制得的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的应力-应变测试图；从上图中可以看到，未改性P34HB纤维支架弹性模量仅为32.58MPa，而实施例2、实施例3和实施例4制得的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的弹性模量分别达到了46.1，74.86，85.12MPa，分别增强了41.5％，129.8％，161.3％，这是因为嵌入的氧化石墨烯碳纳米材料的高强度，很好地弥补了P34HB聚合物本身机械性能上的弱点，从而显著增强了复合纤维支架的力学性能。
表1
纤维支架样品 未改性P34HB 实施例2 实施例3 实施例4
弹性模量(MPa) 32.58 46.1 74.86 92.85
拉伸强度(MPa) 1.08 1.4 1.27 2.02
6.亲水性分析
对制备的纤维支架进行亲水性，测试方法为：采用Cam 200optical contactangle meter(KSV Instruments，Monroe，CT，USA)进行测试，静态亲水性照片由CCD camera(KGV-5000，Japan)拍摄得到；室温，65％湿度下，近5ul 蒸馏水被用于每次亲水性测试；参见图6，图6-a至图6-c分别为未改性P34HB 纤维支架、实施例5和实施例6制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架的亲水角测试图，表2为四款纤维支架的亲水角结果；可以看到，未改性P34HB 纤维支架亲水角近90°，近疏水；而实施例5和实施例6制备的氧化石墨烯 -P34HB纳米纤维支架的亲水角显著减小，亲水性得到明显改善，这是因为，氧化石墨烯表面引入了大量羟基、羧基、环氧基等亲水基团，很好地改善了原P34HB支架的亲水性。
表2
纤维支架样品 未改性P34HB 实施例5 实施例6 实施例7
亲水角 近90° 42.9° 38.2° 强渗透性
7.孔隙率测试
对制备的纤维支架进行孔隙率测试，测试方法为：纤维支架膜裁剪为 25X15mm的矩形长条片，采用液体置换排乙醇法测试，每组样品重复测试取平均值；表3为四款纤维支架的孔隙率测试结果；可以看到，单纯未改性 P34HB纤维支架孔隙率仅为76.1％，这是由于支架纤维直径较粗所致，而实施例2、实施例3和实施例4制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架，其孔隙率分别提高到91.4％，88.0％，86.6％，增加幅度最高达20％，这是由于改性支架纤维直径成倍降低，从而纤维间空隙明显增大所致，高孔隙率支架更有利于细胞的黏附与定植，更有利于组织液，营养物质，组织代谢废物的供应与转运，从而在组织工程学应用上会更有优势。
表3
8、细胞毒性
对本发明实施例制备的纤维支架进行细胞毒性测试，测试方法为：Cell CountingKit 8(CCK8)，人骨髓间充质干细胞(HBMSC)做细胞培养至第三代，细胞种板于96孔板中，在37.0℃，5％CO2分压细胞孵箱中培养24h 后进行CCK8测试。图7为纤维支架膜的毒性测试结果，从左往右分别为未改性P34HB纤维支架膜，本发明实施例8、实施例9和实施例10制备的氧化石墨烯-P34HB纳米纤维支架膜，对照组为不含支架材料的细胞培养。可以看到改性支架均具有更好的细胞活性，实施例9制备的纳米纤维支架膜细胞活性达130.9％，增长了22.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高强度高亲水性氧化石墨烯－P34HB纳米纤维支架的制备方法，其特征是，包括：
(1)采用氧化石墨烯改性P34HB，得到氧化石墨烯－P34HB改性电纺溶液；
(11)将氧化石墨烯加入有机溶剂中，于30000－40000Hz下超声分散3－4小时，得到氧化石墨烯－有机溶剂混合溶液；
(12)取P34HB，加入步骤(11)得到的氧化石墨烯－有机溶剂混合溶液中，磁力搅拌1－3小时，得到氧化石墨烯－P34HB改性电纺溶液；
步骤(1)中，氧化石墨烯的浓度为2mg/ml，P34HB的浓度为0.17g/ml，P34HB与氧化石墨烯的质量比为85：1；
P34HB的分子量为30万，4HB的含量为1％；
(2)采用静电纺丝技术对所述氧化石墨烯－P34HB改性电纺溶液进行静电纺织，得到高强度高亲水性氧化石墨烯－P34HB纳米纤维支架；
步骤(2)的具体步骤为：
(21)将氧化石墨烯－P34HB改性电纺溶液转移到金属针头内径为0.5mm的注射器中，连接机器金属夹作为电纺正极，覆有锡箔纸的金属滚筒作为电纺负极，针头尖到滚筒锡箔纸的水平接收距离为15－25cm，接通交流高压电源，设置两极电压为15－20kv，推速为0.1－0.3mm/min，滚筒转速为5－8m/min，在温度为25－28℃，湿度为35－45％的条件下进行静电纺织；
(22)将锡箔纸浸泡于蒸馏水中20－40min，揭下氧化石墨烯－P34HB纳米纤维支架膜；
(23)将得到的氧化石墨烯－P34HB纳米纤维支架膜依次于75％乙醇、PBS溶液中浸泡洗涤2－3次，30min/次，再于室温烘干，得到高强度高亲水性氧化石墨烯－P34HB纳米纤维支架。
2.根据权利要求1所述的高强度高亲水性氧化石墨烯－P34HB纳米纤维支架的制备方法，其特征是，步骤(21)中，针头尖到滚筒锡箔纸的水平接收距离为20cm，接通交流高压电源，设置两极电压为18kv，推速为0.1mm/min，滚筒转速为6m/min。
3.根据权利要求1所述的高强度高亲水性氧化石墨烯－P34HB纳米纤维支架的制备方法，其特征是，步骤(11)中，有机溶剂为氯仿。
4.采用权利要求1－3任一项所述的高强度高亲水性氧化石墨烯－P34HB纳米纤维支架的制备方法制备得到的高强度高亲水性氧化石墨烯－P34HB纳米纤维支架。
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