CN104998302A - 一种以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料及其制备方法。通过静电纺丝技术制备含有石墨烯的取向纳米纤维毡为骨架，浇注含有丝素、透明质酸、硫酸软骨素、羟基磷灰石粒子的混合溶液，并通过交联技术和冷冻干燥制备而成。具体制备方法为：配制含有石墨烯的丝素/透明质酸的混合溶液作为纺丝溶液，并通过静电纺丝得到取向的纳米纤维毡作为骨架，经戊二醛蒸汽交联稳定后；浇注丝素、透明质酸、硫酸软骨素、羟基磷灰石粒子混合溶液，然后利用交联剂在-20℃-？-40℃进行交联反应，并在-54℃条件下冷冻干燥制备而成。本发明制得的以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料在成分和结构上仿生天然骨，具有很好的力学性能、合理的孔隙率以及良好的生物相容性和生物活性，可以作为软骨组织的修复或替代材料，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料及其制备方法，应用于软骨组织的修复材料，具体涉及生物医用材料技术领域。
背景技术
因外伤、肿瘤、结核及代谢性疾病等造成的软骨缺损治疗困难，是骨科亟待解决的难题之一。软骨由软骨组织及其周围的软骨膜构成，成人的软骨组织中并没有血管或神经，因此软骨组织受伤后自行修补的能力有限。修复软骨缺损的传统方法有: 自体组织移植、同种异体组织移植等，然而这些组织来源有限，存在着免疫排斥、且修复软骨缺损不能长久有效，限制了其运用。软骨组织工程的出现使人类可以通过人工手段在体内外建造出透明软骨，为关节软骨缺损的修复提供了一条颇具前途的方法。
目前用于软骨组织的人工材料主要有天然生物材料（如透明质酸、丝素硫酸软骨素等）、人工合成高分子材料（如聚乳酸、聚羟基乙酸等）。天然生物材料的力学性能较差、降解吸收过快，而且大批量生产化难以实现。人工合成高分子材料的材料疏水性高，对细胞的黏附性较弱并且存在有免疫反应、排斥反应等。所以将两种或两种以上在生物相容性和生物降解性方面有互补特性的材料按一定比例和方式复合在一起，设计出结构与性能方面能弥补单用人工合成或天然生物材料的不足的复合材料，是目前软骨修复材料的研究趋势。
软骨由软骨组织及其周围的软骨膜构成，软骨组织由软骨细胞、基质及纤维构成。软骨基质由胶原纤维、透明质酸、硫酸软骨素及硫酸角质素以及60-80%的水份等构成，且胶原纤维束以网络状或平行状排列。
静电纺是一种很成熟的制备纳米材料的技术，适合制备生物医用方面的纳米纤维材料。利用静电纺制备纳米纤维构建仿生支架在多种组织工程中的应用已经被很好的证明，因为它们能够仿生细胞外基质的天然纳米原纤成分（如：胶原纤维），这种原纤存在于各种生物组织细胞的基质中。静电纺制备的材料具有高孔隙率、特定的比较面积和纳米形貌使得他们能够成为理想的组织工程基质材料。
发明内容
本发明的目的是利用静电纺丝技术制备取向的丝素/透明质酸/石墨烯复合纳米纤维毡作为骨架，浇注丝素/透明质酸/硫酸软骨素/羟基磷灰石混合溶液，并通过交联得到纳米软骨修复材料。这种软骨仿生材料不仅在成分上模拟了天然软骨组织，而且实现了结构上对天然软骨的仿生，具有优异的生物相容性和生物可降解性以及良好的软骨诱导性和足够的力学性能。
本发明目的的技术方案是，一种以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料及其制备方法，它由取向的纳米纤维毡为骨架，并与三维交联的基质复合而成，孔隙率为40%-90%，其中纳米纤维骨架和三维交联基质的质量比为1：0.1-1。
所述的取向纳米纤维毡由丝素、透明质酸、石墨烯组成，其质量比为1:0.5-1:0.001-0.01，纤维直径为50-300纳米；所述的基质由丝素、透明质酸、硫酸软骨素、羟基磷灰石组成，其质量比为1: 0.01-0.1: 0.5-1：0.1-0.2；所述的丝素为柞蚕丝素和桑蚕丝素，其蛋白分子的特性粘度[η]大于或等于 0.50，所述的透明质酸分子量小于或等于50万，所述的石墨烯为氧化石墨烯，其C-O之比为2.0-3.0，所述的硫酸软骨素分子量小于等于200万；所述的基质采用交联剂交联并经冷冻干燥得到三维多孔网络结构。
制备这种以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料的方法，采用如下步骤：
（1）将石墨烯超声分散到到六氟异丙醇溶液中，然后放入丝素室温搅拌10-48h，得到丝质量浓度为5%-35%的丝素溶液，将透明质酸放入甲酸溶液中室温搅拌10-48h，得到质量浓度为0.1%-2%的透明质酸溶液，将丝素和石墨烯的混合溶液倒入透明质酸溶液中常温搅拌5-24h，得到丝素/透明质酸 /石墨烯的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）所得的丝素/透明质酸/石墨烯混合溶液进行静电纺丝，利用旋转的滚筒作为接收装置，得到取向的纳米纤维毡，纺丝电压为14-22 KV，纺丝溶液总流量为0.5-0.9 mL/h，喷头内径0.3-0.7 mm，针头与滚筒的垂直距离为40-60cm，滚筒卷绕速度50-100 r/min；
（3）将步骤（2）所得到的取向纳米纤维毡，用戊二醛蒸汽进行交联处理24-72h，然后用蒸馏水洗涤3次，在20-50℃烘干后得到交联的取向纳米纤维毡；
（4）将丝素、透明质酸、硫酸软骨素和羟基磷灰石粒子按照质量比1: 0.01-0.1: 0.5-1：0.1-0.2加入到蒸馏水中，超声搅拌1-10h，得到质量浓度为10%-30%的混合溶液；然后加入交联剂，搅拌均匀后倒入含有步骤（2）制得的取向纳米纤维毡的模具中，将模具置于-20℃--40℃条件下进行交联反应，交联时间10-36h，取出交联后的材料在-54℃下冷冻干燥得到软骨修复材料，用蒸馏水多次洗涤除去残余的交联剂，并在30-60℃下干燥得到取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料。
本发明步骤（1）所述的纺丝溶液中，丝素、透明质酸、石墨烯的质量比为1:0.5-1:0.001-0.01；步骤（4）所述的交联剂为聚乙二醇醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、聚乙烯醇缩水甘油醚中的一种，交联剂的用量为溶液总质量的5%-20%。
与现有的软骨替代材料及其制备方法相比，本发明具有以下优点：
（1）利用静电纺丝技术制备的纳米纤维毡与软骨基质中胶原纤维束相似，在结构上对天然软骨仿生，纺丝溶液中的所含的石墨烯改善了纤维的强度，以此作为基底材料，可为软骨修复材料提供优异的力学性能；
（2）本发明采用的丝素、透明质酸、硫酸软骨素、羟基磷灰石和软骨基质的成分相似，具有无毒性、无刺激性、生物相容性好、细胞亲和性好、和生物可降解性好等优点，从而在成分上对天然软骨仿生；
（3）本发明制作的纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料，以取向的纳米纤维毡为骨架结合三维交联的基质制得。分别在成分上和结构上仿生天然软骨，具有很好的生物相容性和生物活性，充分满足软骨修复过程中组织支架的需要。
本发明基于静电纺技术制备在结构上仿生网络状的软骨细胞基质的取向纳米纤维毡，且选用丝素、透明质酸、硫酸软骨素、羟基磷灰石作为原料在成分上仿生软骨细胞基质，得到在成分和结构上均仿生的纳米软骨修复材料。
附图说明
图1为本发明取向纳米纤维毡的微观结构SEM照片。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步描述。
一种以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料及其制备方法，它由取向的纳米纤维毡为骨架，并与三维交联的基质复合而成，孔隙率为40%-90%，其中纳米纤维骨架和三维交联基质的质量比为1：0.1-1。
所述的取向纳米纤维毡由丝素、透明质酸、石墨烯组成，其质量比为1:0.5-1:0.001-0.01，纤维直径为50-300纳米；所述的基质由丝素、透明质酸、硫酸软骨素、羟基磷灰石组成，其质量比为1: 0.01-0.1: 0.5-1：0.1-0.2；所述的丝素为柞蚕丝素和桑蚕丝素，其蛋白分子的特性粘度[η]大于或等于 0.50，所述的透明质酸分子量小于或等于50万，所述的石墨烯为氧化石墨烯，其C-O之比为2.0-3.0，所述的硫酸软骨素分子量小于等于200万；所述的基质采用交联剂交联并经冷冻干燥得到三维多孔网络结构。
实施例1
一种以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料的制备方法，采用如下步骤：
（1）将石墨烯超声分散到到六氟异丙醇溶液中，然后放入丝素室温搅拌48h，得到丝质量浓度为20%的丝素溶液，将透明质酸放入甲酸溶液中室温搅拌48h，得到质量浓度为0.5%的透明质酸溶液，将丝素和石墨烯的混合溶液倒入透明质酸溶液中常温搅拌24h，得到丝素/ 透明质酸/石墨烯的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）所得的丝素/透明质酸/石墨烯混合溶液进行静电纺丝，利用旋转的滚筒作为接收装置，得到取向的纳米纤维毡，纺丝电压为18 kV，纺丝溶液总流量为0.58mL/h ，喷头内径0.6 mm，针头与滚筒的垂直距离55cm，滚筒卷绕速度60 r/min；
（3）将步骤（2）所得到的取向纳米纤维毡，用戊二醛蒸汽进行交联处理24h，然后用蒸馏水洗涤3次，在20℃烘干后得到交联的取向纳米纤维毡；
（4）将丝素、透明质酸、硫酸软骨素和羟基磷灰石粒子按照质量比1: 0.01: 0.5：0.1加入到蒸馏水中，超声搅拌3h，得到质量浓度为20%的混合溶液；然后加入聚乙二醇缩水甘油醚，搅拌均匀后倒入含有步骤（2）制得的取向纳米纤维毡的模具中，将模具置于-25℃条件下进行交联反应，交联时间12h；取出交联后的材料在-54℃下冷冻干燥得到软骨修复材料，用蒸馏水多次洗涤除去残余的交联剂，并在30℃下干燥得到取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料。
表1显示了以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料的力学性能和孔隙率，其取向纳米纤维粘的微观结构SEM照片如图1（图中放大倍数为1万倍）所示，由图1可以看出，本发明制备的软骨仿生材料内部分布着纤维直径在50-300取向纳米纤维毡。
实施例2
一种以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料的制备方法，采用如下步骤：
（1）将石墨烯超声分散到到六氟异丙醇溶液中，然后放入丝素室温搅拌24h，得到丝质量浓度为20%的丝素溶液，将透明质酸放入甲酸溶液中室温搅拌24h，得到质量浓度为0.15%的透明质酸溶液，将丝素和石墨烯的混合溶液倒入透明质酸溶液中常温搅拌12h，得到丝素/透明质酸/石墨烯的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）所得的丝素/透明质酸/石墨烯混合溶液进行静电纺丝，利用旋转的滚筒作为接收装置，得到取向的纳米纤维毡。纺丝电压为14kV，纺丝溶液总流量为0.8mL/h ，喷头内径0.5 mm，针头与滚筒的垂直距离为50 cm，滚筒卷绕速度80 r/min；
（3）将步骤（2）所得到的取向纳米纤维毡，用戊二醛蒸汽进行交联处理36h，然后用蒸馏水洗涤3次，在30℃混干后得到交联的取向纳米纤维毡；
（4）将丝素、透明质酸、硫酸软骨素和羟基磷灰石粒子按照质量比1: 0.03: 0.8：0.1加入到蒸馏水中，超声搅拌6h，得到质量浓度为15%的混合溶液；然后加入丙三醇缩水甘油醚，搅拌均匀后倒入含有步骤（2）制得的取向纳米纤维毡的模具中，将模具置于-22℃条件下进行交联反应，交联时间10h；取出交联后的材料在-54℃下冷冻干燥得到软骨修复材料，用蒸馏水多次洗涤除去残余的交联剂，并在45℃下干燥得到取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料。
实施例3
一种以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料的制备方法，采用如下步骤：
（1）将石墨烯超声分散到到六氟异丙醇溶液中，然后放入丝素室温搅拌30h，得到丝质量浓度为18%的丝素溶液，将透明质酸放入甲酸溶液中室温搅拌30h，得到质量浓度为0.5%的透明质酸溶液，将丝素和石墨烯的混合溶液倒入透明质酸溶液中常温搅拌18h，得到丝素/ 透明质酸/石墨烯的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）所得的丝素/透明质酸/石墨烯混合溶液进行静电纺丝，利用旋转的滚筒作为接收装置，得到取向的纳米纤维毡。纺丝电压为18 kV，纺丝溶液总流量为0.56mL/h ，喷头内径0.7 mm，针头与滚筒的垂直距离40cm，滚筒卷绕速度65 r/min；
（3）将步骤（2）所得到的取向纳米纤维毡，用戊二醛蒸汽进行交联处理24h，然后用蒸馏水洗涤3次，在20℃烘干后得到交联的取向纳米纤维毡；
（4）将丝素、透明质酸、硫酸软骨素和羟基磷灰石粒子按照质量比1: 0.02: 0.6：0.2加入到蒸馏水中，超声搅拌3h，得到质量浓度为20%的混合溶液；然后加入聚乙二醇缩水甘油醚，搅拌均匀后倒入含有步骤（2）制得的取向纳米纤维毡的模具中，将模具置于-25℃条件下进行交联反应，交联时间12h；取出交联后的材料在-54℃下冷冻干燥得到软骨修复材料，用蒸馏水多次洗涤除去残余的交联剂，并在35℃下干燥得到取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料。
实施例4
一种以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料的制备方法，采用如下步骤：
（1）将石墨烯超声分散到到六氟异丙醇溶液中，然后放入丝素室温搅拌36h，得到丝质量浓度为20%的丝素溶液，将透明质酸放入甲酸溶液中室温搅拌36h，得到质量浓度为0.25%的透明质酸溶液，将丝素和石墨烯的混合溶液倒入透明质酸溶液中常温搅拌18h，得到丝素/透明质酸/石墨烯的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）所得的丝素/透明质酸/石墨烯纺丝溶液进行静电纺丝，利用旋转的滚筒作为接收装置，得到取向的纳米纤维毡。纺丝电压为20 kV，纺丝溶液总流量为0.6mL/h ，喷头内径0.7 mm，针头与滚筒的垂直距离为45 cm，滚筒卷绕速度75 r/min；
（3）将步骤（2）所得到的取向纳米纤维毡，用戊二醛蒸汽进行交联处理15h，然后用蒸馏水洗涤3次，在30℃烘干后得到交联的取向纳米纤维毡；
（4）将丝素、透明质酸、硫酸软骨素和羟基磷灰石粒子按照质量比1: 0.3: 0.6：0.1加入到蒸馏水中，超声搅拌3h，得到质量浓度为18%的混合溶液；然后加入聚乙烯醇缩水甘油醚，搅拌均匀后倒入含有步骤（2）制得的取向纳米纤维毡的模具中，将模具置于-22℃条件下进行交联反应，交联时间8h；取出交联后的材料在-54℃下冷冻干燥得到软骨修复材料，用蒸馏水多次洗涤除去残余的交联剂，并在40℃下干燥得到取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料。
表1 以取向纳米纤维为骨架的纳米软骨修复材料的力学性能
因此，本发明得到以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料，以取向的纳米纤维毡为骨架在结构上模拟了软骨基质中平行排列的胶原纤维束，并浇注在成分上仿生软骨基质的复合粒子溶液，制备出在结构和成分上均仿生的纳米软骨修复材料；其中取向纳米纤维毡里的石墨烯成分增强了纳米软骨修复材料的强度和韧性。根据本发明的方法制备的以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料具有良好的生物相容性，生物可降解性，合适的孔隙率以及与天然软骨相匹配的力学性能，可以作为植入型的可降解纳米软骨修复材料。
Claims (6)
1.一种以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料，其特征在于：它以取向的纳米纤维毡为骨架并与三维多孔的基质复合而成，孔隙率为40%-90%，纳米纤维毡与三维多孔基质的质量比为1:0.5-1。
2.根据权利要求1所述的以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料，其特征在于：所述取向的纳米纤维毡利用静电纺丝制备而成，纤维直径为50-300纳米。
3.根据权利要求1所述的以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料，其特征在于：所述的取向纳米纤维毡由丝素、透明质酸、石墨烯组成，其质量比为1:0.5-1:0.01-0.1；所述的三维多孔基质由丝素、透明质酸、硫酸软骨素和羟基磷灰石粒子组成，其质量比为1: 0.01-0.1: 0.5-1：0.1-0.2。
4.根据权利要求1或3所述的以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料，其特征在于：所述的三维多孔基质用交联剂交联，所述的交联剂为聚乙二醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、聚乙烯醇缩水甘油醚中的一种。
5. 根据权利要求1或3所述的以取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料，其特征在于：所述的丝素为柞蚕丝素和桑蚕丝素，其蛋白分子的特性粘度大于或等于 0.50，所述的透明质酸分子量小于或等于50万，所述的石墨烯为氧化石墨烯，其C-O之比为2.0-3.0，所述的硫酸软骨素分子量小于等于200万。
6.如权利要求1所述的取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将石墨烯超声分散到到六氟异丙醇溶液中，然后放入丝素室温搅拌10-48h，得到丝质量浓度为5%-35%的丝素溶液，将透明质酸放入甲酸溶液中室温搅拌10-48h，得到质量浓度为0.1%-2%的透明质酸溶液，将丝素和石墨烯的混合溶液倒入透明质酸溶液溶液中常温搅拌5-24h，得到丝素/石墨烯/透明质酸的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）所得的丝素/透明质酸/石墨烯混合溶液进行静电纺丝，利用旋转的滚筒作为接收装置，得到取向的纳米纤维毡，纺丝电压为14-22 KV，纺丝溶液总流量为0.5-0.9 ml/h，喷头内径0.3-0.7 mm，针头与滚筒的垂直距离为40-60 cm，滚筒卷绕速度50-100 r/min；
（3）将步骤（2）所得到的取向纳米纤维毡，用戊二醛蒸汽进行交联处理24-72h，然后用蒸馏水洗涤3次，在20-50℃混干后得到交联的取向纳米纤维毡；
（4）将丝素、透明质酸、硫酸软骨素和羟基磷灰石粒子按照质量比1: 0.01-0.1: 0.5-1：0.1-0.2加入到蒸馏水中，超声搅拌1-10h，得到质量浓度为10%-30%的混合溶液；然后加入交联剂，搅拌均匀后倒入含有步骤（2）制得的取向纳米纤维毡的模具中，将模具置于-20℃--40℃条件下进行交联反应，交联时间10-36h；取出交联后的材料在-54℃下冷冻干燥得到软骨修复材料，用蒸馏水多次洗涤除去残余的交联剂，并在30-60℃下干燥得到取向纳米纤维毡为骨架的纳米软骨修复材料。
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