CN102534858A

CN102534858A - 一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法

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Publication number: CN102534858A
Application number: CN2012100051466A
Authority: CN
Inventors: 张清华; 尹朝清; 王亚平; 夏清明; 董杰; 陈大俊
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2032-01-09
Also published as: CN102534858B

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括：(1)制备石墨烯或氧化石墨烯；(2)制备石墨烯/聚酰胺酸纺丝液；(3)制备石墨烯/聚酰亚胺或氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。本发明通过采用剥离的石墨烯片层作为聚酰亚胺纤维的添加材料，改善了聚酰胺酸溶液的可纺性，提高聚酰胺酸纤维的稳定性，有利于改善纤维的性能，从而制备出性能优越的聚酰亚胺纤维；该方法克服了聚酰胺酸纤维的纺丝成形困难的问题，并提高了复合纤维的力学性能，同时解决了石墨烯在基体聚合物中的分散不均匀和界面粘合性问题。

Description

一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纤维的制备领域，特别涉及一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物，这类聚合物具有优良的耐热、机械和介电性能以及良好的抗冲击、抗辐射和耐溶剂等特点。目前各类聚酰亚胺制品已广泛应用于航天航空、电子电工、汽车等行业中，但随着现代工业的不断发展，对材料的性能要求也越来越高。聚酰亚胺纤维作为高技术纤维的一个品种，它不仅具有较高的强度和模量，而且其热氧化稳定性十分优越。聚酰亚胺纤维的热膨胀系数较小，吸水性低，电绝缘性好。优良的耐辐射性能使得聚酰亚胺纤维在譬如高温、放射性环境中具有比其它高技术聚合物纤维更大的优势。进一步提高聚酰亚胺纤维的性能，如耐高温和力学性能等特性需要对聚酰亚胺纤维进行改性，石墨烯作为新型纳米材料的典型代表，是重要的候选材料之一。

石墨烯是碳原子之间SP²杂化成键，排列成二维蜂窝状晶格的单原子层平面晶体，具有大比表面积，优异的电学、热学和力学性能。目前，石墨烯最吸引研究者的特性是其优异的力学性能，石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。使用石墨烯与基体聚合物复合制备复合材料或纤维，能够明显改善材料的性能，如提高物理机械性质，改善电学、耐热性能等。目前制备石墨烯/聚合物复合材料的方法主要有：溶液共混法、机械共混法和原位聚合法。

关于石墨烯混杂聚合物复合材料的制备技术已有报道，例如：中国专利CN200910067708.8陈永胜等，《石墨烯与碳纤维复合材料及其制备方法》，其主要特征包括：它是以石墨烯和碳纤维材料为原料，通过涂覆的方法在碳纤维材料表面涂覆石墨烯涂层制备而成。中国专利，CN101474897陈永胜等，《石墨烯-有机材料层状组装膜及其制备方法》，其特征包括：以石墨烯材料和有机材料为原料，通过旋涂、喷涂、浸渍-提拉等薄膜制备方法层层叠加成膜。陈丹等利用溶液共混法制备了力学性能优异的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜(D.Chen，H.Zhu and T.X.Liu，Acs Appl Mater Inter，2.(2010).)。Wang等通过原位聚合制备出了低介电常数，力学性能优异的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜(.J.Y.Wang，S.Y.Yang，Y.L.Huang，H.W.Tien，W.K.Chin and C.C.M.Ma，J Mater Chem，21.(2011))。Luong，N.D.等通过原位聚合，制备了石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，提高了聚酰亚胺薄膜的力学性能，改善了其导电性能，改善后的力学性能达到2.3GPa(N.D.Luong，U.Hippi，J.T.Korhonen，A.J.Soininen，J.Ruokolainen，L.S.Johansson，J.D.Nam，L.H.Sinh and J.Seppala，Polymer，52.(2011).)。

前人在利用石墨烯增强聚酰亚胺薄膜的性能方面做了很多努力，但是利用石墨烯增强聚酰亚胺纤维的制备方法及工艺却未见报道。

聚酰亚胺纤维的制备有两步法和一步法之分。两步法制备工艺包括：第一步将聚酰胺酸纺丝溶液经湿法或干-湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维，第二步再将聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化得到聚酰亚胺纤维，因而称为两步法。其中第一步制备的聚酰胺酸纤维的稳定性较差，酰亚胺化困难，限制了聚酰亚胺纤维的规模化生产和力学性能的提高。与两步法不同，一步法路线是以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，没有酰亚胺化的工序，纤维成形后可直接制备聚酰亚胺纤维，但可溶性聚酰亚胺溶液一般采用酚类(如间甲酚、对氯酚、间氯酚等)为溶剂，该类溶剂的毒性比较大，工业化推广存在较大问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，该方法克服了聚酰胺酸纤维的纺丝成形困难的问题，并提高了复合纤维的力学性能，同时解决了石墨烯在基体聚合物中的分散不均匀和界面粘合性问题。

本发明的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括：

(1)以天然石墨或人造石墨为原料，超声(超声功率为60-500W)1-60分钟后先以4000-6000rpm的速度离心2-10分钟，收集上层溶液，再以12000-15000rpm的速度离心1-5分钟，收集沉淀，真空干燥，即得石墨烯；

或者，以天然石墨或人造石墨为原料，采用Hummer法、Staudenmaier法或Brodie法制备氧化石墨；将氧化石墨分散于水中，经超声处理后离心、洗涤、50～60℃真空干燥，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，在常温下超声，得到氧化石墨烯悬浮液；

(2)将二胺和二酐在有机溶剂中混合，在脱氧环境下，-10℃～30℃下进行缩聚反应3～15h，得到聚酰胺酸溶液，其固含量为5～30wt％，将上述石墨烯或氧化石墨烯加入到聚酰胺酸溶液中，得石墨烯/聚酰胺酸纺丝原液；

或者，将二胺、二酐和上述石墨烯或氧化石墨烯在有机溶剂中混合均匀，在脱氧环境下，-10℃～30℃下进行缩聚反应3～15h，得到石墨烯/聚酰胺酸纺丝原液；

(3)将上述纺丝原液通过湿法纺丝或干喷湿纺得到石墨烯/聚酰胺酸初生纤维，真空干燥5～6h后，再经酰亚胺化和拉伸制得石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。

所述步骤(1)和(2)中的有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

所述步骤(2)中的二胺单体为：

中的一种或几种。

所述步骤(2)中的二酐单体为：

中的一种或几种。

所述步骤(3)中的石墨烯在复合纤维中的重量百分比为0.1％～30％。

所述步骤(3)中的湿法纺丝或干喷湿纺的工艺参数为：喷丝孔数1～20000孔，喷丝孔直径为0.02～1.0mm，纺丝温度10～40℃，喷丝速率2～50m/min。

所述湿法纺丝或干喷湿纺所用的凝固浴为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和水中的任意一种；或者甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或者两种与水的混合溶液，当凝固浴为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中任意一种与水的混合溶液时，有机溶剂与水的体积比优选为2∶8～8∶2，当凝固浴为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中是任意两种与水的混合溶液时，第一种有机溶剂、第二种有机溶剂与水的体积比为x∶y∶z，x+y+z＝10，x+y＝2～8，z＝8～2。

所述凝固浴为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种与水的混合溶液。

所述步骤(3)中的酰亚胺化为热酰亚胺化或化学酰亚胺化；其中，热酰亚胺化以真空或者氮气为酰亚胺化环境，采用热管、热板和高温烘箱中一种或几种，热处理温度为150～450℃，升温速率为3℃/min～10℃/min；化学酰亚胺化采用吡啶、醋酸酐、三乙胺或三者混合物。

所述步骤(3)中的拉伸温度为350～550℃，拉伸倍数为2～8倍。

有益效果

(1)本发明通过采用剥离的石墨烯片层作为聚酰亚胺纤维的添加材料，改善了聚酰胺酸溶液的可纺性，提高聚酰胺酸纤维的稳定性，有利于改善纤维的性能，从而制备出性能优越的聚酰亚胺纤维；该方法克服了聚酰胺酸纤维的纺丝成形困难的问题，并提高了复合纤维的力学性能，同时解决了石墨烯在基体聚合物中的分散不均匀和界面粘合性问题；

(2)本发明所制备的石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的力学性能得到明显提高，可以用于材料增强、导电、抗静电、导热等多个领域。

附图说明

图1为透射电子显微镜下的石墨烯照片；

图2为干湿法纺丝装置示意图(该装置可经改良成干法纺丝或湿法纺丝)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)以天然石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨。即将92ml浓硫酸加入到三颈烧瓶中，冰水浴搅拌至温度降至0℃～3℃，再加入4g天然石墨粉末以及2g硝酸钠(NaNO₃)，然后搅拌均匀，边搅拌的同时，边缓慢加入60g高锰酸钾(KMnO₄)，并保证温度小于20℃，加料完成后，将溶液加热至35±3℃，并保持30min，接下来缓慢加入蒸馏水，并将温度控制在100℃以内；15min后，通过加入大量的蒸馏水以及10ml 30％的过氧化氢(H₂O₂)，将反应终止。将混合物通过离心处理，过滤，并用含5％HCl的水溶液多次洗涤，在50℃真空干燥，得到氧化石墨样品；再取2.5g氧化石墨分散在100ml N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到黄-棕色的分散液，超声30min后，得到剥落的均匀分散在DMAc中的氧化石墨烯悬浮液。

(2)在三颈烧瓶中加入24.03g 4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，再加入150ml的DMAc溶剂，通氮气脱氧保护，机械搅拌至完全溶解，分批加入26.17g的均苯四甲酸酐(PMDA)，并再次加入50mlDMAc溶剂，在冰浴下搅拌3h，得到固含量为20wt％的浅黄色的聚酰胺酸(PAA)溶液。

(3)取20ml处理好的氧化石墨烯悬浮液，经过超声，均匀分散后，将处理后的氧化石墨烯溶液加入到步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液中，操作中注意，移取氧化石墨烯悬浮液的容器需用DMAc溶剂洗涤干净，并加入三颈烧瓶中，在冰浴中机械搅拌48h，得到1wt％的氧化石墨烯/聚酰胺酸纺丝液。

(4)将所得纺丝液真空静置脱泡一夜，采用如附图所示的湿法技术路线纺丝成型，经喷丝头进入凝固浴中(N，N’-二甲基乙酰胺/水＝1∶1)，再经过两道水浴，即得PAA初生纤维。其中，喷丝头为50孔，孔径0.1mm，调节计量泵转速使喷丝速率为10m/min。

(5)将所得聚酰胺酸初生纤维放入烘箱中进行热亚胺化，亚胺化环境为真空，热处理温度为100℃、200℃、300℃各处理1h，初生纤维经两道热管热处理，温度分别为225℃和325℃，拉伸温度为380℃，拉伸倍率为3倍，即得到氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。本实施方法所制备的复合纤维断面显示纤维结构致密，表面光滑，成纤性能良好，强度1.5Gpa。

实施例2

(1)以人工石墨为原料，采用Staudenmaier法制备氧化石墨。将氧化石墨分散于水中，超声功率为500W、超声60分钟后先以5000rpm的速度离心4分钟，收集上层溶液，再以15000rpm的速度离心2分钟，收集沉淀，60℃真空干燥，得到氧化石墨烯粉末。取2.5g氧化石墨烯分散在100ml N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到黄-棕色的分散液，超声30min后，得到剥落的均匀分散在DMAc中的氧化石墨烯悬浮液。

(2)在三颈烧瓶中加入18.02g 4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，再加入150ml的DMAc溶剂，通氮气脱氧保护，机械搅拌至完全溶解，分批加入28.98g的酮酐(BTDA)，并再次加入50mlDMAc溶剂，在冰浴下搅拌3h，得到固含量为15wt％的浅黄色的聚酰胺酸(PAA)溶液。

(3)取40ml步骤(1)中处理好的氧化石墨烯悬浮液，经过超声，均匀分散后，将处理后的氧化石墨烯溶液加入到步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液中，操作中注意，移取氧化石墨烯悬浮液的容器需用DMAc溶剂洗涤干净，并加入三颈烧瓶中，在冰浴中机械搅拌72h，得到2.08wt％的氧化石墨烯/聚酰胺酸纺丝液。

(4)将所得纺丝液真空静置脱泡一夜，采用如附图所示的湿法技术路线纺丝成型，经喷丝头进入凝固浴中(N，N’-二甲基乙酰胺/水＝1∶1)，再经过两道水浴，即得PAA初生纤维。其中，喷丝头为50孔，孔径0.1mm，调节计量泵转速使喷丝速率为15m/min。

(5)将所得聚酰胺酸初生纤维放入烘箱中进行热亚胺化，亚胺化环境为真空，热处理温度为100℃、200℃、300℃各处理1h，初生纤维经两道热管热处理，温度分别为225℃和325℃，拉伸温度为425℃，拉伸倍率为3倍，即得到氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。本实施方法所制备的复合纤维断面显示纤维结构致密，表面光滑，成纤性能良好，强度1.8Gpa，断裂伸长为1.8％。

实施例3

(1)以人工石墨为原料，采用Brodie法制备氧化石墨。将氧化石墨分散于水中，超声功率为500W、超声60分钟后先以5000rpm的速度离心4分钟，收集上层溶液，再以15000rpm的速度离心2分钟，收集沉淀，60℃真空干燥，得到氧化石墨烯粉末。取5g氧化石墨烯分散在100ml N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到黄-棕色的分散液，超声100min后，得到剥落的均匀分散在DMAc中的氧化石墨烯悬浮液。

(2)在三颈烧瓶中加入20.18g苯并咪唑(BIA)，再加入150ml的DMAc溶剂，通氮气脱氧保护，机械搅拌至完全溶解，分批加入27.92g的醚酐(ODPA)，并再次加入50mlDMAc溶剂，在冰浴下搅拌3h，得到固含量为15wt％的浅黄色的聚酰胺酸(PAA)溶液。

(3)取40ml步骤(1)中处理好的氧化石墨烯悬浮液，经过超声，均匀分散后，将处理后的氧化石墨烯溶液加入到步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液中，操作中注意，移取氧化石墨烯悬浮液的容器需用DMAc溶剂洗涤干净，并加入三颈烧瓶中，在冰浴中机械搅拌72h，得到4wt％的氧化石墨烯/聚酰胺酸纺丝液。

(5)将所得聚酰胺酸初生纤维放入烘箱中进行热亚胺化，亚胺化环境为真空，热处理温度为100℃、200℃、300℃各处理1h，初生纤维经两道热管热处理，温度分别为225℃和325℃，拉伸温度为425℃，拉伸倍率为3倍，即得到氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。本实施方法所制备的复合纤维断面显示纤维结构致密，表面光滑，成纤性能良好，强度2.5Gpa，断裂伸长为1.68％。

实施例4

(1)以人工石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨。将氧化石墨分散于水中，超声功率为500W、超声60分钟后先以5000rpm的速度离心4分钟，收集上层溶液，再以15000rpm的速度离心2分钟，收集沉淀，60℃真空干燥，得到氧化石墨烯粉末。取5g氧化石墨烯分散在100ml N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到黄-棕色的分散液，超声100min后，得到剥落的均匀分散在DMAc中的氧化石墨烯悬浮液。

(2)在三颈烧瓶中加入6.71g对苯二胺(PDA)，再加入100ml的DMAc溶剂，通氮气脱氧保护，机械搅拌至完全溶解，分批加入18.26g的联苯四甲二酸酐(BPDA)，并再次加入50mlDMAc溶剂，在冰浴下搅拌4.5h，得到固含量为15wt％的浅棕色的聚酰胺酸(PAA)溶液。

(3)取20ml步骤(1)中处理好的氧化石墨烯悬浮液，经过超声，均匀分散后，将处理后的氧化石墨烯溶液加入到步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液中，操作中注意，移取氧化石墨烯悬浮液的容器需用DMAc溶剂洗涤干净，并加入三颈烧瓶中，在冰浴中机械搅拌72h，得到3.8wt％的氧化石墨烯/聚酰胺酸纺丝液。

(4)将所得纺丝液真空静置脱泡一夜，采用如附图所示的湿法技术路线纺丝成型，经喷丝头进入凝固浴中(N，N’-二甲基乙酰胺/水＝3∶7)，再经过两道水浴，即得PAA初生纤维。其中，喷丝头为50孔，孔径0.1mm，调节计量泵转速使喷丝速率为15m/min。

(5)将所得聚酰胺酸初生纤维放入烘箱中进行热亚胺化，亚胺化环境为真空，热处理温度为100℃、200℃、300℃、350℃各处理1h，初生纤维经两道热管热处理，温度分别为250℃和350℃，拉伸温度为450℃，拉伸倍率为3倍，即得到氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。本实施方法所制备的复合纤维断面显示纤维结构致密，表面光滑，成纤性能良好，强度3.4Gpa，断裂伸长为1.26％。

实施例5

(1)将人工石墨分散于水中，超声功率为500W、超声60分钟后先以5000rpm的速度离心4分钟，收集上层溶液，再以15000rpm的速度离心2分钟，收集沉淀，60℃真空干燥，得到石墨烯粉末。取5g石墨烯分散在100ml N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到黄-棕色的分散液，超声100min后，得到剥落的均匀分散在DMAc中的石墨烯悬浮液。

(2)在三颈烧瓶中加入9.60g 4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，再加入100ml的DMAc溶剂，通氮气脱氧保护，机械搅拌至完全溶解，分批加入14.11g的联苯四甲二酸酐(BPDA)，并再次加入50mlDMAc溶剂，在冰浴下搅拌6h，得到固含量为12％的浅棕色的聚酰胺酸(PAA)溶液。

(3)取10ml步骤(1)中处理好的石墨烯悬浮液，经过超声，均匀分散后，将处理后的石墨烯溶液加入到步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液中，操作中注意，移取石墨烯悬浮液的容器需用DMAc溶剂洗涤干净，并加入三颈烧瓶中，在冰浴中机械搅拌72h，得到2.1wt％的石墨烯/聚酰胺酸纺丝液。

(5)将所得聚酰胺酸初生纤维放入烘箱中进行热亚胺化，亚胺化环境为真空，热处理温度为100℃、200℃、300℃、350℃各处理1h，初生纤维经两道热管热处理，温度分别为250℃和350℃，拉伸温度为550℃，拉伸倍率为8倍，即得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。本实施方法所制备的复合纤维断面显示纤维结构致密，表面光滑，成纤性能良好，强度2.9Gpa，断裂伸长为1.38％。

实施例6

(1)以人工石墨为原料，将其分散于水中，超声功率为500W、超声60分钟后先以5000rpm的速度离心4分钟，收集上层溶液，再以15000rpm的速度离心2分钟，收集沉淀，60℃真空干燥，得到石墨烯粉末。取5g石墨烯分散在100ml N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到黄-棕色的分散液，超声100min后，得到剥落的均匀分散在DMAc中的石墨烯悬浮液。

(2)在三颈烧瓶中加入10.75g而胺基苯并咪唑(BIA)，再加入100ml的DMAc溶剂，通氮气脱氧保护，机械搅拌至完全溶解，分批加入14.11g的联苯四甲二酸酐(BPDA)，并再次加入50mlDMAc溶剂，在冰浴下搅拌7h，得到固含量为12wt％的浅棕色的聚酰胺酸(PAA)溶液。

(3)取15ml步骤(1)中处理好的石墨烯悬浮液，经过超声，均匀分散后，将处理后的石墨烯溶液加入到步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液中，操作中注意，移取石墨烯悬浮液的容器需用DMAc溶剂洗涤干净，并加入三颈烧瓶中，在冰浴中机械搅拌72h，得到石墨烯含量为2.93wt％的石墨烯/聚酰胺酸纺丝液。

(5)将所得聚酰胺酸初生纤维放入烘箱中进行热亚胺化，亚胺化环境为真空，热处理温度为100℃、200℃、300℃、350℃各处理1h，初生纤维经两道热管热处理，温度分别为250℃和350℃，拉伸温度为350℃，拉伸倍率为2倍，即得到石墨烯/聚酰亚胺复合纤维。本实施方法所制备的复合纤维断面显示纤维结构致密，表面光滑，成纤性能良好，强度2.9Gpa，断裂伸长为1.18％。

Claims

1.一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括：

(1)以天然石墨或人造石墨为原料，超声1-60分钟后先以4000-6000rpm的速度离心2-10分钟，收集上层溶液，再以12000-15000rpm的速度离心1-5分钟，收集沉淀，真空干燥，即得石墨烯；

或者，以天然石墨或人造石墨为原料，采用Hummer法、Staudenmaier法或Brodie法制备氧化石墨；将氧化石墨分散于水中，经超声处理后离心、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，在常温下超声，得到氧化石墨烯悬浮液；

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二胺单体为：

中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤

(2)中的二酐单体为：

中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的石墨烯在复合纤维中的重量百分比为0.1％～30％。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的湿法纺丝或干喷湿纺的工艺参数为：喷丝孔数1～20000孔，喷丝孔直径为0.02～1.0mm，纺丝温度10～40℃，喷丝速率2～50m/min。

7.根据权利要求6所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述湿法纺丝或干喷湿纺所用的凝固浴为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和水中的任意一种；或者甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或者两种与水的混合溶液，当凝固浴为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中任意一种与水的混合溶液时，有机溶剂与水的体积比优选为2∶8～8∶2，当凝固浴为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中是任意两种与水的混合溶液时，第一种有机溶剂、第二种有机溶剂与水的体积比为x∶y∶z，x+y+z＝10，x+y＝2～8，z＝8～2。

8.根据权利要求7所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述凝固浴为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种与水的混合溶液。

9.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的酰亚胺化为热酰亚胺化或化学酰亚胺化；其中，热酰亚胺化以真空或者氮气为酰亚胺化环境，采用热管、热板和高温烘箱中一种或几种，热处理温度为150～450℃，升温速率为3℃/min～10℃/min；化学酰亚胺化采用吡啶、醋酸酐、三乙胺或三者混合物。

10.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的拉伸温度为350～550℃，拉伸倍数为2～8倍。