CN115216857B - 一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，包括以下步骤：A、将氧化石墨烯或氨基化石墨烯均匀分散在N,N’‑二甲基乙酰胺/氯化锂复合溶剂中得到石墨烯分散液；B、将对苯二胺、2‑（4‑氨基苯基）‑5‑氨基苯并咪唑与对苯二甲酰氯在石墨烯分散液中聚合得到含有石墨烯的杂环芳纶聚合液；C、再将含石墨烯的聚合物溶液通过纺丝工艺得到含有石墨烯的杂环芳纶初生纤维，初生纤维经过两级高温热处理后，得到拉伸断裂强度为30.0～36.0cN/dtex，模量为950～1200cN/dtex的石墨烯改性高强高模杂环芳纶。本发明同时提高了现有杂环芳纶的强度和模量，且不会降低杂环芳纶的热稳定性能，可广泛应用于航空、航天、武器装备等诸多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂环芳纶的制备方法，更具体的说，本发明涉及一种石墨烯改性的高强高模杂环芳纶的制备方法，属于特种有机纤维制备领域。
背景技术
杂环芳纶又称杂环芳香族聚酰胺纤维或芳纶Ⅲ，是一种高性能有机纤维，具有高强度、高模量的特性，并兼具有优良的耐热性能、耐蠕变性能和介电性能，可应用于交通运输、电工电力、航空航天等领域，在国防军工领域中占有举足轻重的地位，尤其是在防弹领域具有显著的应用优势，是开发新一代安全、舒适的防护装备的理想材料。随着国防科技与航空航天近些年的迅速发展，对材料的力学性能提出了更高的要求，开发出力学性能更为优异的新型杂环芳纶对促进我国武器装备及个体防护材料的升级换代具有重要的意义。
目前，杂环芳纶力学性能的提升主要是在现有杂环芳纶分子结构的基础上通过引入其它的改性单体进行四元共聚改性，这种方法的机理在于选用含有极性侧基的二胺类单体，如2-氯对苯二胺、2,5-二氨基苯甲腈等，极性基团的引入大幅提高了杂环芳纶的复合性能，从而提高其浸胶后的使用强度。如近几年俄罗斯开发出一种四元共聚型的Rusar-NT纤维，这种纤维是在Armos的三元结构中引入了含氯的第四单体，其浸胶丝强度可达到7GPa，弹性模量可达180～200GPa。中国专利CN104357939A通过引入含氯单体作为改性单体制备了强度达24～32cN/dtex、模量达700～1100cN/dtex的杂环芳纶纤维，其浸胶强度达到5.4Gpa。中国专利CN101857979B通过引入嘧啶结构的单体制备得到了强度在4.9～5.5Gpa，模量为140～170Gpa的杂环芳纶。尽管这种方法大幅提高了杂环芳纶的浸胶强度但仍存在以下缺点：（1）改性单体价格较高，在杂环芳纶高成本的基础上又进一步增加了成本，不利于工业化生产；（2）该法对纤维干纱强度提升较少甚至低于现有杂环芳纶的干纱强度；（3）极性侧基的引入降低了杂环芳纶的热稳定性能，限制了其在部分领域的应用。
石墨烯是目前已知最薄、强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性以及非常好的热传导性能。如果能将石墨烯引入杂环芳纶，制备得到力学性能、热性能更优异的杂环芳纶材料，对满足不同领域的应用要求，促进我国武器装备及个体防护材料的升级换代非常必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，首先通过将氧化石墨烯或氨基石墨烯分散在杂环芳纶的聚合溶剂中，然后利用原位聚合法制备含石墨烯的杂环芳纶聚合液达到石墨烯在原液中良好分散的目的；再通过控制聚合反应单体的比例得到不同基团封端的杂环芳纶聚合物。利用石墨烯具有的诱导取向和结晶的作用，提高杂环芳纶的强度，同时石墨烯上的羧基或氨基在高温下可与杂环芳纶的端基发生脱水缩合反应，使其在高温热处理工艺阶段与杂环芳纶发生交联，从而同时提高杂环芳纶的模量。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，包括如下步骤：
A、分散
将带有羧基的氧化石墨烯或带有氨基的氨基化石墨烯均匀分散于N,N’-二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）复合溶剂中，得到的氧化石墨烯的分散液或氨基石墨烯的分散液；
B、聚合
将对苯二胺、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑溶解于步骤A的氧化石墨烯的分散液中，然后加入与二胺等当量99.5～99.8%的对苯二甲酰氯，氮气保护下反应得到固含量为3～6%，室温下动力粘度为3～20万厘泊的含氧化石墨烯的由氨基封端的杂环芳纶聚合物溶液；
或将对苯二甲酰氯溶解于步骤A的氨基石墨烯的分散液中，然后加入与酰氯等当量99.5～99.8%的两种二胺，氮气保护下反应得到固含量为3～6%，室温下动力粘度为3～20万厘泊的含氨基化石墨烯的由羧基封端的杂环芳纶聚合物溶液；
C、纺丝
将步骤B含石墨烯的聚合物溶液通过纺丝工艺得到含有石墨烯的杂环芳纶初生纤维，初生纤维经过两级高温热处理后，得到拉伸断裂强度为30.0～36.0cN/dtex，模量为950～1200cN/dtex的石墨烯改性杂环芳纶。
由本发明制得的石墨烯改性高强高模杂环芳纶，其石墨烯含量占纤维基体质量的0.3～2.5%。
步骤A中，所述氧化石墨烯是指径向尺寸为100nm～3μm、厚度为1～3层的表面带有羟基或羧基的石墨烯；所述氨基化石墨烯是指径向尺寸为100nm～3μm、厚度为1～3层的表面带有氨基的石墨烯。石墨烯的尺寸对其增强效果有显著的影响，尺寸太大、层数太多不能达到有效的增强目的。
步骤A中，所述N,N’-二甲基乙酰胺/氯化锂复合溶剂中，氯化锂的质量浓度为1.5～4.5%。
步骤B中，所述2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑具有（Ⅰ）所示的重复单元，所述对苯二胺具有（Ⅱ）所示的重复单元，
其中，重复单元的摩尔数之比为Ⅰ:Ⅱ=2:1～4:1。
所述的重复单元Ⅰ和Ⅱ是杂环芳纶的主要组成结构，由于2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（重复单元Ⅰ）破坏了对位芳纶（重复单元Ⅱ）分子结构的规整性，减慢了其结晶速度，因此有助于在纺丝过程中提高纤维的拉伸倍数及取向度，所以杂环芳纶具有比对位芳纶更为优异的强度和模量。对于杂环芳纶而言，重复单元Ⅱ的摩尔量不宜高于1/3，否则影响纤维的力学性能。
步骤C中，所述两级热处理工序中，第一级热处理条件为氮气环境下在320～450℃热处理0.5～5min；第二级热处理条件为氮气环境下在260～300℃热处理30～60min。
两级热处理的作用：（1）在第一级热处理过程中，氧化石墨烯或氨基石墨烯可诱导杂环芳纶分子链取向和结晶，且氧化石墨烯与氨基石墨烯表面存在的极性基团使其与杂环芳纶基体间能产生良好的粘结力，有效地将负载转移到石墨烯上，而不发生表面滑动，从而达到提高杂环芳纶的强度的作用。（2）第二级热处理过程中，氧化石墨烯上的羧基或氨基石墨烯上的氨基在该温度下可与杂环芳纶的端基（氨基或羟基）发生脱水缩合反应，与杂环芳纶发生交联，从而提高杂环芳纶的模量。
本发明的有益效果在于：
（1）公知的，制约石墨烯增强改性的关键问题之一是分散问题，石墨烯在DMAc/LiCl体系中容易团聚，单纯的石墨烯很难实现在杂环芳纶基体中良好的分散。本发明采用的氧化石墨烯或氨基化石墨烯由于结构中存在大量羧基或氨基等极性基团，则较易在DMAc/LiCl中进行分散。另外，本发明采用先分散后聚合的原位聚合工艺，还能有效的减少石墨烯在杂环芳纶中的团聚问题。
（2）本发明中石墨烯含量仅占纤维基体质量的0.3～2.5%。使用的改性成分氧化石墨烯或氨基石墨烯的用量少，且已有工业化的产品，因而对杂环芳纶成本影响较小，有利于规模化生产和应用。
（3）本发明制备的杂环芳纶的拉伸断裂强度为30.0～36.0cN/dtex，模量为950～1200cN/dtex，与现有技术相比，具有高强度和高模量的显著优势，可广泛应用于航空、航天、武器装备等诸多领域。
（4）与现有技术相比，本发明制备的石墨烯改性杂环芳纶未引入含侧基的单体，因而不会降低杂环芳纶的热稳定性能。
附图说明
图1为本发明石墨烯改性高强高模杂环芳纶的成品纤维图。
图2为拉伸断裂曲线对照图
图中：1为本发明实施例1制得的石墨烯改性高强高模杂环芳纶；2为对比例2制得的杂环芳纶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
以下实施例及对比例中所涉及的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑具有（Ⅰ）所示的重复单元，所述对苯二胺具有（Ⅱ）所示的重复单元，
其中，重复单元的摩尔数之比为Ⅰ:Ⅱ=2:1～4:1。
实施例1
本实施例提出了一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，步骤如下：
A、分散
将0.63g的平均径向尺寸为100nm的1～3层的氧化石墨烯均匀分散于5000g的DMAc/LiCl（LiCl的质量浓度为3.5%）复合溶剂中，得到氧化石墨的烯分散液；
B、聚合
将24.0247g（0.2221mol）的对苯二胺（PPDA）和99.6393g（0.4442mol）2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（M3）溶解于步骤A的氧化石墨烯的分散液中，然后加入134.6089g对苯二甲酰氯（TPC，二胺等当量的99.5%），氮气保护下反应得到固含量为4%，室温下动力粘度为3.2万厘泊的含0.3%氧化石墨烯的由氨基封端的杂环芳纶聚合物溶液；
C、纺丝
将步骤B含石墨烯的聚合物溶液通过纺丝工艺得到含有石墨烯的杂环芳纶初生纤维，初生纤维首先在氮气环境400℃下热处理0.5min后，再在氮气环境280℃下热处理45min得到氧化石墨烯改性杂环芳纶。纤维性能如表1所示。
实施例2
本实施例提出了一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，步骤如下：
A、分散
将1.05g的平均径向尺寸为1μm的1～3层的氧化石墨烯均匀分散于5000g的DMAc/LiCl（LiCl的质量浓度为1.5%）复合溶剂中，得到氧化石墨烯的分散液；
B、聚合
将24.0247g（0.2221mol）的PPDA和99.6393g（0.4442mol）M3溶解于步骤A的氧化石墨烯的分散液中，然后加入134.7442gTPC（二胺等当量的99.6%），氮气保护下反应得到固含量为4%，室温下动力粘度为5万厘泊的含0.5%氧化石墨烯的由氨基封端的杂环芳纶聚合物溶液；
C、纺丝
将步骤B含石墨烯的聚合物溶液通过纺丝工艺得到含有石墨烯的杂环芳纶初生纤维，初生纤维首先在氮气环境320℃下热处理5min后，再在氮气环境260℃下热处理60min得到氧化石墨烯改性杂环芳纶。纤维性能如表1所示。
实施例3
本实施例提出了一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，步骤如下：
A、分散
将2.10g的平均径向尺寸为3μm的1～3层的氧化石墨烯均匀分散于5000g的DMAc/LiCl（LiCl的质量浓度为2%）复合溶剂中，得到氧化石墨烯的分散液；
B、聚合
将24.0247g（0.2221mol）的PPDA和99.6393g（0.4442mol）M3溶解于步骤A的氧化石墨烯的分散液中，然后加入135.0148gTPC（二胺等当量的99.8%），氮气保护下反应得到固含量为4%，室温下动力粘度为8.4万厘泊的含1.0%氧化石墨烯的由氨基封端的杂环芳纶聚合物溶液；
C、纺丝
将步骤B含石墨烯的聚合物溶液通过纺丝工艺得到含有石墨烯的杂环芳纶初生纤维，初生纤维首先在氮气环境450℃下热处理0.5min后，再在氮气环境300℃下热处理30min得到氧化石墨烯改性杂环芳纶。纤维性能如表1所示。
实施例4
本实施例提出了一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，步骤如下：
A、分散
将4.86g的平均径向尺寸为800nm的1～3层的氧化石墨烯均匀分散于5000g的DMAc/LiCl（LiCl的质量浓度为2.5%）复合溶剂中，得到氧化石墨烯的分散液；
B、聚合
将21.1453g（0.1955mol）的PPDA和175.3948g（0.7820mol）M3溶解于上步骤A的氧化石墨烯的分散液中，然后加入197.8567gTPC（二胺等当量的99.7%），氮气保护下反应得到固含量为6%，室温下动力粘度为20万厘泊的含1.5%氧化石墨烯的由氨基封端的杂环芳纶聚合物溶液；
C、纺丝
将步骤B含石墨烯的聚合物溶液通过纺丝工艺得到含有石墨烯的杂环芳纶初生纤维，初生纤维首先在氮气环境400℃下热处理1min后，再在氮气环境280℃下热处理45min得到氧化石墨烯改性杂环芳纶。纤维性能如表1所示。
实施例5
本实施例提出了一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，步骤如下：
A、分散
将3.89g的平均径向尺寸为2μm的1～3层的氨基石墨烯均匀分散于5000g的DMAc/LiCl（LiCl的质量浓度为3%）复合溶剂中，得到氨基石墨烯的分散液；
B、聚合
将97.2060g（0.4788mol）TPC溶解于步骤A的氨基石墨烯的分散液中，然后加入12.9079g（0.1193mol）的PPDA和80.3009g（0.3580mol）M3（二胺总量占酰氯摩尔量的99.7%），氮气保护下反应得到固含量为3%，室温下动力粘度为3.1万厘泊的含2.5%氨基石墨烯的由羧基封端的杂环芳纶聚合物溶液；
C、纺丝
将步骤B含氨基石墨烯的聚合物溶液通过纺丝工艺得到含有石墨烯的杂环芳纶初生纤维，初生纤维首先在氮气环境400℃下热处理1min后，再在氮气环境280℃下热处理45min得到氨基石墨烯改性杂环芳纶。纤维性能如表1所示。
实施例6
本实施例提出了一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，步骤如下：
A、分散
将1.05g的平均径向尺寸为1μm的1～3层的氨基石墨烯均匀分散于5000g的DMAc/LiCl（LiCl的质量浓度为4.5%）复合溶剂中，得到氨基石墨烯的分散液；
B、聚合
将128.9177g（0.6350mol）TPC溶解于上述氨基石墨烯的分散液中，然后加入13.6676g（0.1264mol）的PPDA和113.3696g（0.5055mol）M3（二胺总量占酰氯摩尔量的99.5%），氮气保护下反应得到固含量为4%，室温下动力粘度为5.5万厘泊的含0.5%氨基石墨烯的由羧基封端的杂环芳纶聚合物溶液；
C、纺丝
将步骤B含氨基石墨烯的聚合物溶液通过纺丝工艺得到含有石墨烯的杂环芳纶初生纤维，初生纤维首先在氮气环境420℃下热处理1min后，再在氮气环境290℃下热处理35min得到氨基石墨烯改性杂环芳纶。纤维性能如表1所示。
对比例1
本对比例涉及一种杂环芳纶的制备方法，步骤如下：
A、将24.0247g（0.2221mol）的PPDA和99.6393g（0.4442mol）M3溶解于5000g DMAc/LiCl（LiCl的质量浓度为3.5%）复合溶剂中，然后加入134.6089gTPC（二胺等当量的99.5%），氮气保护下反应得到固含量为4%，室温下动力粘度为3.8万厘泊的杂环芳纶聚合物溶液；
B、将步骤A的聚合物溶液通过纺丝工艺得到杂环芳纶初生纤维，初生纤维在氮气环境400℃下热处理0.5min后得到杂环芳纶成品纤维。纤维性能如表1所示。
对比例2
本对比例涉及一种杂环芳纶的制备方法，步骤如下：
A、将24.0247g（0.2221mol）的PPDA和99.6393g（0.4442mol）M3溶解于5000g DMAc/LiCl（LiCl的质量浓度为3.5%）复合溶剂中，然后加入134.6089gTPC（二胺等当量的99.5%），氮气保护下反应得到固含量为4%，室温下动力粘度为4.2万厘泊的杂环芳纶聚合物溶液；
B、将步骤A的聚合物溶液通过纺丝工艺得到杂环芳纶初生纤维，初生纤维首先在氮气环境400℃下热处理0.5min后，再在氮气环境280℃下热处理45min得到杂环芳纶成品纤维。纤维性能如表1所示。
对比例3
本对比例涉及一种杂环芳纶的制备方法，步骤如下：
A、将128.9177g（0.6350mol）TPC溶解于5000g DMAc/LiCl（LiCl的质量浓度为4.5%）复合溶剂中，然后加入13.6814g（0.1266mol）的PPDA和113.9393g（0.5080mol）M3（二胺总量占酰氯摩尔量的99.7%），氮气保护下反应得到固含量为4%，室温下动力粘度为11.2万厘泊的杂环芳纶聚合物溶液；
B、将步骤A的聚合物溶液通过纺丝工艺得到杂环芳纶初生纤维，初生纤维在氮气环境420℃下热处理1min后得到杂环芳纶成品纤维。纤维性能如表1所示。
对比例4
本对比例涉及一种杂环芳纶的制备方法，步骤如下：
A、将128.9177g（0.6350mol）TPC溶解于5000gDMAc/LiCl（LiCl的质量浓度为4.5%）复合溶剂中，然后加入13.6814g（0.1266mol）的PPDA和113.9393g（0.5080mol）M3（二胺总量占酰氯摩尔量的99.7%），氮气保护下反应得到固含量为4%，室温下动力粘度为9.7万厘泊的杂环芳纶聚合物溶液；
B、将步骤A的聚合物溶液通过纺丝工艺得到杂环芳纶初生纤维，初生纤维首先在氮气环境420℃下热处理1min后，再在氮气环境290℃下热处理35min得到杂环芳纶成品纤维。纤维性能如表1所示。
从表1中的数据可以进一步说明，对比例1-4在均未引入氧化石墨烯或氨基石墨烯的情况下，虽然对比例1和对比例3还能具有与实施例5（30.0cN/dtex）相当的拉伸断裂强度，但模量却要低得多（实施例5为1200cN/dtex）；对比例2和对比例4中对初生纤维进行了二级热处理，使得模量较对比例1和对比例3有了较大提高，但是它们的拉伸断裂强度又下降较多——对比例2从对比例1的30.3cN/dtex下降到28.4cN/dtex，对比例4从对比例3的31.2cN/dtex下降到29.1cN/dtex。而本发明实施例1-6通过引入氧化石墨烯或氨基石墨烯，不但纤维的拉伸断裂强度为30.0～36.0cN/dtex，且模量也可达到950～1200cN/dtex，不仅具有超高的力学强度还具有极高的弹性模量。而且，从图2也可以看出，本发明实施例1纤维的伸长率、拉伸强度均高于对比例2。因此本发明同时提高了现有杂环芳纶的强度和模量，可广泛应用于航空、航天、武器装备等诸多领域。
Claims (4)
1.一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、分散
将带有羧基的氧化石墨烯或带有氨基的氨基化石墨烯均匀分散于N,N’-二甲基乙酰胺/氯化锂复合溶剂中，得到氧化石墨烯的分散液或氨基石墨烯的分散液；
所述氧化石墨烯是指径向尺寸为100nm～3μm、厚度为1～3层的表面带有羟基或羧基的石墨烯；
所述氨基化石墨烯是指径向尺寸为100nm～3μm、厚度为1～3层的表面带有氨基的石墨烯；
B、聚合
将对苯二胺、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑溶解于步骤A的氧化石墨烯的分散液中，然后加入与二胺等当量99.5～99.8%的对苯二甲酰氯，氮气保护下反应得到固含量为3～6%，室温下动力粘度为3～20万厘泊的含氧化石墨烯的由氨基封端的杂环芳纶聚合物溶液；
或将对苯二甲酰氯溶解于步骤A的氨基石墨烯的分散液中，然后加入合计与酰氯等当量99.5～99.8%的对苯二胺和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑，氮气保护下反应得到固含量为3～6%，室温下动力粘度为3～20万厘泊的含氨基化石墨烯的由羧基封端的杂环芳纶聚合物溶液；
C、纺丝
将步骤B含石墨烯的聚合物溶液通过纺丝工艺得到含有石墨烯的杂环芳纶初生纤维，初生纤维经过两级高温热处理后，得到拉伸断裂强度为30.0～36.0cN/dtex，模量为950～1200cN/dtex的石墨烯改性杂环芳纶；
所述两级热处理工序中，第一级热处理条件为氮气环境下在320～450℃热处理0.5～5min；第二级热处理条件为氮气环境下在260～300℃热处理30～60min。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，其特征在于：所述石墨烯改性杂环芳纶中石墨烯含量占纤维基体质量的0.3～2.5%。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述N,N’-二甲基乙酰胺/氯化锂复合溶剂中，氯化锂的质量浓度为1.5～4.5%。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性高强高模杂环芳纶的制备方法，其特征在于：所述石墨烯改性高强高模杂环芳纶的分子结构由以下2种重复单元相互连接而成：
其中，重复单元的摩尔数之比为Ⅰ:Ⅱ=2:1～4:1。
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